وزارة التعليم العالي و البحث العلمي أطروحة دكتوراه علوم دراسة خواص مميزة في األكاسيد

Transcript

1 وزارة التعليم العالي و البحث العلمي BADJI MOKHTAR ANNABA UNIVERSITY UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA جامعة باجي مختار عنابة - كلية العلوم 29/09/1024 معهد الفيزياء أطروحة مقدمة من أجل الحصول على شهادة دكتوراه علوم دراسة خواص مميزة في األكاسيد Etude des Propriétés remarquables des oxydes أمام اللجنة فيزياء المواد اختصاص: من طرف بوديارعبيد عالق صافية أستاذ التعليم العالي جامعة عنابة رئيسا خان سمير أستاذ التعليم العالي جامعة عنابة مقررا العيادي عبد الحميد أستاذ التعليم العالي جامعة سطيف عضوا الرزاق عبد عميرة جيجل جامعة أستاذ التعليم العالي عضوا عبد المالك بومالي محاضر أ أستاذ تبسة جامعة عضوا 1

2 شكر و تقدير أتقدم بالشكر الجزيل إلى كل من ساهم من قريب أو بعيد في انجاز هذه الرسالة وأخص بالذكر األستاذ خان سمير على إشرافه وتتبعه المستمر طيلة انجاز هذا البحث وكذلك إرشاداته ونصائحه القيمة وتشجيعاته لنا في مسيرة البحث. كما أتقدم بالشكر الجزيل لألستاذة عالق صافية على تفضلها برئاسة لجنة المناقشة وأتقدم بشكري لألساتذة العيادي عبد الحميد عميرة عبد الرزاق بومالي عبد المالك وأشكرهم جزيل الشكر على موافقتهم المشاركة في لجنة المناقشة. 2

3 ملخص يتركز هذا العمل حول دراسة بعض الخواص المميزة في األكاسيد. حيث تتميز عائلة أكاسيد البيروفسكيت بتنوع كبير في الخصائص المهمة وتشمل مجال واسع من المواد مثل أنصاف النواقل الكهروحديدية المغناطيسية العوازل و المواد فائقة الناقلية. وتمتلك المواد فائقة الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة خواص بنيوية و الكترونية مشتركة مع عائلة أكاسيد البيروفسكيت. قمنا في هذه األطروحة بتقديم نموذج بسيط للمسارات المشحونة في أكاسيد مركبات الكبرات حيث أعطى هذا النموذج نتائج ممتازة لقيم الوسائط الموجودة في بيان الطور طول المسارات المشحونة واتجاهها قيمة دقيقة لدرجة الحرارة الحرجة. كما يتفق هذا النموذج مع النتائج التجريبية التي تؤكد وجود سلمين مختلفين للطاقة في بيان الطور الخاص بالكبرات. لقد استعملنا هذا النموذج من أجل محاكاة الخواص الترموديناميكية لألكاسيد فوق الناقلة ذات درجات الحرارة المرتفعة مثل السعة الحرارية الطاقة الحرة و األنتروبي. وفي األخير استنتجنا بأن ظاهرة الناقلية الفائقة ذات درجات الحرارة المرتفعة في هذه األكاسيد تتم عن طريق تركيب متناسق للخواص الغير خطية للشبكة المغناطيسية باإلضافةإلى الخواص الكهربائية لخزانات الشحنة والمستوياتCuO2 أثناء عملية التطعيم بواسطة الثقوب. الكلمات المفتاحية األكاسيد الكبرات المسارات ثنائيات موجة وحيدة بيان الطور 3

4 Résumé Ce travail étudie certaines propriétés des oxydes. Les pérovskites qui sont à la base de la formation de ces oxydes existent dans les métaux, les semiconducteurs, les matériaux ferroélectriques, piézoélectriques, magnétiques, isolants et les supraconducteurs à haute température critique. Ces derniers partagent de nombreuses caractéristiques structurales et électroniques avec les pérovskites.dans ce travail, nous proposons un modèle simple qui décrit les rayures(stripes) dans les cuprates. Il donne les valeurs des paramètres du diagramme de phase, de la longueur de stripes,de leurs orientations et une valeur de la température critique concordant avec les faits expérimentaux. Il prévoit aussi l'existence de deux échelles d'énergie dans le diagramme de phase des cuprates. Ce modèle a été également utilisé pour déterminer quelques propriétés thermodynamiques des supraconducteurs à haute température critique (chaleur spécifique, de l'énergie libre et entropie). Le phénomène de la supraconductivité à haute température pourrait être expliqué par la combinaison harmonique des propriétés non linéaires du réseau magnétique et les propriétés électriques des réservoirs de charge des plans CuO2. Mots-clés : Oxydes, Cuprates, Rayures, Bisolitons, Dopage, Trous, Diagramme de Phase. Abstract This work is a study of some remarkable properties of oxides. Perovskite family of oxides displays an amazing variety of interesting properties. It includes a vast array of insulators, piezoelectrics, ferroelectrics, metals, semiconductors, magnetic, and superconducting materials. High-TC superconductors share many structural and electronic features with perovskites cells. In this thesis, we propose a simple model of charged stripes in cuprates, which give us excellent values of phase diagram parameters, length of charged stripes and their orientations, an accurate value of the critical temperature. This model predicts the existence of two energy scales in cuprates phase diagram in agreement with experimental results. We used it to find some thermodynamic properties of High-TC superconductors(specific heat, free energy and entropy). Finally, we believe that the superconducting phenomenon of high-tc oxides could be explained by a harmonic combination of non-linear properties 4

5 of the magnetic network and electrical properties of charges reservoir of CuO2 plans. Key words :Oxides, Cuprates, Stripes, Bisolitons, doping, hole, Phase-diagram. 5

6 فهرس األشكال الفصل األول: الشكل )1-1( : رسم تخطيطي يظهر النموذج المثالي لبنية االكاسيد...06 ABO 3 الشكل )2-1( : كيفية تأثير الحقل البلوري على المستويات الذرية.3d 09...Cu الشكل )3-1(: أشرطة الطاقة ألكسيد ABO 3 نموذجي باالعتماد على التفاعل بين الجوار األقرب الشكل )4-1(: بيان الطور لألكسيد La x 2 Sr x CuO 4 بداللة درجة الحرارة الشكل )5-1( : مواقع الذرات في البنية البلورية لألكسيد 16...La 2 x Sr x CuO 4 الشكل )6-1( : مواقع الذرات في البنية البلورية لألكسيد YBa 2 Cu 3 O 7 δ الشكل )1-1( : مقارنة بين بياني الطور الناتجين عن التطعيم االلكتروني والتطعيم بواسطة الثقوب...11 الشكل )1-1( : مخطط يظهر البنية الطبقية في األكاسيد فائقة الناقلية من النوع...11 YBCO الشكل )1-1( : بيان الطور لألكاسيد YBCO في حالة التطعيم بواسطة الثقوب...02 الشكل )12-1( : تغير المقاومية لألكسيد La x 2 Sr x CuO 4 من أجل مستويات تطعيم مختلفة...01 الفصل الثاني: الشكل )1-0( : كيفية توزع النتائج التجريبية لقياسات شبه المنطقة الممنوعة E pg و E...01 sc الشكل )0-0( : تغير شبه المنطقة الممنوعة E pg و E sc لعدد من األكاسيد...01 الشكل )3-0(: كيفية توزع الشحنة في المستويات CuO 2 بداللة التطعيم...31 الشكل )4-0(: كيفية تغير كثافة المسارات المشحونة في المستويات CuO 2 بداللة التطعيم الشكل )5-0(: المناطق المختلفة المتشكلة أثناء التطعيم في المستويات...33 CuO 2 الشكل )6-0(: كيفية تأثير نظائر األكسجين في األكاسيد YBCO Bi2212 و...35 LSCO الشكل )1-0(: مخطط يظهر بوضوح وجود طاقتين مختلفتين p و...31 c الشكل )8-0(: مخطط يظهر ثالثة سيتاريوهات محتملة لبيان الطور( x T)...42 c, الشكل )9-0(: النمطين الممكنين للتناظر (d,s) الموجود في وسيط االنتظام...41 الشكل )10-0(: مخطط يظهر نتائج قياسات (ω χ,q) بواسطة تشتت النترونات...43 الشكل )11-0(: (a) القيم التجريبية للتشتت النتروني في األكسيد LSCO ممثلة في الشبكة المعكوسة...44 YBCO مخطط يظهر كيفية تغير طاقة التجاوب بداللة موقع قمة التجاوب في األكسيد (b) الشكل :)12-0( مخطط مخطط يظهر النتيجة التجريبية ω) (Q δ, من أجل 45.. La χ 2 x Sr x CuO 4 الشكل )13-0(: مخطط نمودجي لمسارات الشحن في المستويات ) 2 (CuO من أجل كثافة ثقوب تساوي /8 الشكل )14-0(: المنطقة نتائج القياس بواسطة تقنية STM في سلسلة من البلورات األحادية

7 الفصل الثالث: الشكل )1-3(: رسم تخطيطي لبنية أكسيد فوق ناقل متعدد الطبقات الشكل )0-3(: رسم تخطيطي لنموذج الطبقات المستخدم في النظرية الكهربائية o الشكل )3-3(: رسم تخطيطي لدرجة الحرارة T c بداللة 1 (ξl) من أجل 31 أكسيد...61 o الشكل )4-3(: رسم تخطيطي لدرجة الحرارة T c بداللة (ξ/l) من أجل 31 أكسيد...62 الشكل )5-3(: رسم تخطيطي لتفسير النظرية الكهربائية لعملية تكون الثنائيات الشكل )6-3( : أحد األنماط الممكنة لتشكيالت الروابط القصيرة المدى في...69 RVB الشكل )7-3( : تمثيل تخطيطي لبيان الطور الخاص بنظرية 73...RVB الفصل الرابع: الشكل )1-4(: أنماط االرتباطات الممكنة لشبه جسيم وألزواج أشباه الجسيمات...98 الشكل )0-4( : رسم تخطيطي يظهرالكيفية التي تصف بها أعداد فيبوناكي 1+n F الطرق الممكنة من أجل عملية ملئ لوحة شطرنج ذات بعد (2 n) بواسطة قطع دومينو...99 الشكل )3-4( : رسم تخطيطي يظهر( a ) عملية تخامد حركة الثقب بسبب الخلفية المغناطيسية التي يتحرك من خاللها (b) يظهر فيه امكانية تفادي عملية تخامد حركة الثقوب الفصل الخامس: الشكل )1-5( : نتيجة النموذج لبيان السعة الحرارية المختزلة بداللة ξ من أجل = 1 μ الشكل )0-5( : نتيجة النموذج لبيان C/γT المختزلة بداللةξ من أجل = 1 μ الشكل )3-5( : نتيجة النموذج لبيان الطاقة الحرة المختزلة بداللة ξ من أجل = 1 μ الشكل )4-5( : نتيجة النموذج لبيان األنتروبي المختزلة بداللة ξ من أجل = 1 μ الشكل )5-5( : نتيجة النموذج لبيان الطور للطاقة E g في الكبرات بداللة تركيز الثقوب p الجدول )1-5( : مقارنة وسائط بيان الطور التي توصلنا إليها باستخدام هدا النموذج مع التجربة

8 الفهرس مقدمة عامة... 1 الفصل األول: عموميات حول األكاسيد مقدمة بنية مركبات االكاسيد ABO النموذج األيوني لبنية أكسيد ABO الكمون الكهروستاتيكي في االكاسيد ABO ABO االمتزاج بين المدارات في االكاسيد...11 ABO أشرطة الطاقة في االكاسيد 6-1 تأثير التطعيم على الخواص الفيزيائية لألكاسيد البنية الشبكية المميزات األساسية لبيان الطور األكسيد La 2 x Sr x CuO األكسيد Nd 2 x Ce x CuO YBa 2 Cu 3 O 6+x األكسيد 1-1 خواص الحالة الطبيعية لألكاسيد فائقة الناقلية الفصل الثاني: خواص مميزة في األكاسيد فوق الناقلة التطعيم وتوزع الشحنة...01 العالقة بين عملية التطعيم ودرجة الحرارة - c T ظاهرة عدم تجانس توزيع الشحنة الكهربائية تأثير النظائر على درجات الحرارة المميزة غياب الترابط بين 0 ودرجة الحرارة T c 4-0- ظاهرة عدم تجانس الكتلة الفعالة تأثير الشوائب على درجات الحرارة المميزة 6-0- عالقة تماسك الطور بدرجات الحرارة المميزة عدد موازين الطاقة يساوي اثنين طبيعة التناظر في وسيط االنتظام 1-0- الخواص المغناطيسية طور تشكل مسارات الشحن المنطقة الممنوعة الزائفة مستويات التطعيم الخاصة 8

9 الفصل الثالث: نظريات خاصة بفوق الناقلية في األكاسيد مقدمة النظرية الكهربائية لفوق الناقلية اإلثبات التجريبي للنظرية...62 كثافة االلكترونات والثقوب تكون الثنائيات من خالل تشتت كومبتون نظرية مناطق التكافؤ المتجاوبة...64 العوازل ذات االلكترونات شديدة االرتباط حاالت السبين في العوازل ذات االلكترونات شديدة االرتباط تقريب الحقل المتوسط عوازل- Mott المطعمة نظرية ثنائية الموجة الوحيدة...15 نموذج ثنائية الموجة الوحيدة حالة الكثافة الصغيرة لناقالت الشحنة المطعمة حالة الكثافة الكبيرة لناقالت الشحنة المطعمة دراسة تأثير التنافر الكهربائي دراسة تأثير استقرار الثنائيات...10 درجة الحرارة الحرجة في النظرية الفصل الرابع: اقتراح نموذج خاص بمسارات الشحن في األكاسيد YBCO مقدمة النموذج استنتاج بيان الطور( p T) c, من خالل النموذج المقترح الحسابات الخواص الترموديناميكية الفصل الخامس: النتائج والمناقشة 1-5- الخواص الترموديناميكية الخواص االلكترونية حدود المجال الخاص بالتطعيم مجال الطاقة الممنوع الخاص بالناقلية الفائقة نقطة التركيز الكمية الحرجة المناطق شبه الممنوعة النتيجة العامة

10 الملحقات: المقالة

11 مقدمة عامة 11

12 مقدمة عامة تعتبر األكاسيد أحد ركائز الثورة التكنولوجية الحديثة كما أنها تصنف ضمن المواد اإلستراتيجية في بعض الدول وتقوم هذه الدول بإنفاق ميزانيات ضخمة على البحوث التي تهتم بتطوير تطبيقات للخواص المميزة لهذه األكاسيد في ميادين مختلفة من أهمها ميدان الطاقات النظيفة. وتعتبر األكاسيد من أكثر المركبات تنوعا من حيث الخصائص الفيزيائية فعائلة األكاسيد ABO 3 مثال تمتلك تنوعا كبير يتوزع على الناقلية الفائقة أنصاف النواقل العوازل الكهروحرارية... كما أنها تمتلك تطبيقات مهمة في مجال الطاقات المتجددة حيث تعتبر المكون األساسي لخاليا األكاسيد الصلبة SOFC التي تستعمل الهيدروجين من أجل انتاج الكهرباء والتي تجد مؤخرا تطبيقا مهم في بطاريات السيارات الكهربائية والسيارات الهجينة. وقد تم اختيار هذا النوع من األكاسيد بسبب تحمله لالجهادات الميكانيكية ودرجات الحرارة المرتفعة. وبسبب التنوع الكبير لعائلة األكاسيد ABO 3 فيمكن اعتبارها نموذج يمثل معظم الخواص الفيزيائية لألكاسيد مع بعض االختالفات البسيطة.وتدخل األكاسيد ABO 3 في البنية األساسية لألكاسيد فوق الناقلة التي تملك درجات حرارة حرجة مرتفعة مثل.YBCO ولهذا السبب فهذه األطروحة تهتم بدراسة الخواص المميزة في هذه األكاسيد. ويعتبر اكتشاف مسارات الشحن في السنوات األخيرة في هذا النوع من ألكاسيد تحد كبير ألي نظرية تحاول تفسير آلية فوق الناقلية في هذا النوع من األكاسيد كما يعتبر هذا االكتشاف تحد أيضا للتقنيات المستعملة في الدراسة. يتركز عملنا في هذه األطروحة على تقديم نموذج لميكانيزم الناقلية الفائقة ذات درجات الحرارة المرتفعة في األكاسيد ومن ثم تطبيقه على بعض هذه األكاسيد من أجل الحصول على نتائج عددية دقيقة ومقارنتها بالتجربة. ولقد حقق هذا النموذج نجاحا ملفتا عند تطبيقه على األكسيد YBCO حيث أعطى قيما دقيقة لكل من درجة الحرارة الحرجة T c وطول المسارات المشحونة. كما استعملنا النموذج في إيجاد بيان الطور (p T) c, حيث تحصلنا من خالله على قيم دقيقة للمجال الذي يمكن أن يحدث فيه التطعيم- doping بواسطة الثقوب- باإلضافة إلى قيمة مطابقة للتجربة بالنسبة للنقطة التي يحدث عندها التطعيم األمثل. كما استعملنا هذا النموذج في دراسة الخواص الترموديناميكية بجوار درجة الحرارة الحرجة كالسعة الحرارية الطاقة الحرة واألنتروبي. لقد قمنا بتقسيم هذه األطروحة إلى خمسة فصول مرتبة بشكل منطقي حسب الحاجة لكل فصل حيث بدأنا بالتكلم عن الخواص العامة لألكاسيد في الفصل األول حيث تطرقنا إلى البنية البلورية ونماذج التفاعالت المعروفة كالنموذج األيوني والنموذج الكهروستاتيكي كما تكلمنا عن الدور الذي يلعبه تمازج المدارات الذرية في تحديد خواص أشرطة الطاقة لهذه األكاسيد. وقد أدخلنا عنصر مهم في هذا الفصل حول تأثير عملية التطعيم على الخواص الفيزيائية لهذه األكاسيد وعلى الخصوص األكاسيد فوق الناقلة من خالل دراسة بيان الطور( p T) c,. كما قمنا بمقارنة بسيطة لنوعي التطعيم يالثقوب وااللكترونات. أما الفصل الثاني فقد جعلناه من أجل تحديد الخواص المميزة في األكاسيد فوق الناقلة والتي تجعلها مختلفة عن المواد فوق الناقلة المألوفة والتي تخضع لنظرية (BCS). ومن أهم هذه الخواص المميزة التي تم التطرق إليها نجد ظاهرة عدم التجانس في الكتلة الفعالة وعدم التجانس في توزع الشحنة في المستويات CuO 2 أو ما يسمى بمسارات الشحن. والدور الذي تلعبه الفونونات من خالل دراسة تأثير النظائر على درجة الحرارة الحرجة. كما تم التكلم عن وجود منطقة ممنوعة ثانية تختلف في أصل تكونها عن المنطقة الممنوعة االعتيادية. ودون أن ننسى التكلم عن الخواص المغناطيسية. وبسبب عدم خضوع ظاهرة فوق الناقلية في هذه األكاسيد لنظرية (BCS) االعتيادية نجد أن هنالك عدد كبير من النظريات الجديدة والقديمة التي تحاول وضع ميكانيزم لهذه الظاهرة إال أنه ال توجد لحد اآلن نظرية متكاملة تستطيع التوافق مع العدد الهائل للنتائج التجريبية التي تم التوصل إليها بطرق متعددة ولهذا فقد خصصنا الفصل الثالث كله لذكر ثالثة نظريات مهمة بسبب نتائجها المميزة وقبولها من طرف الوسط العلمي. حيث تكلمنا على نظرية بسيطة وحديثة هي النظرية الكهربائية أو نظرية Harshman والتي تم نشرها ستة 0211 وقد أعطت قيما دقيقة لدرجة الحرارة الحرجة T c ألكثر من 31 أكسيد. 12

13 وتسمى بالنظرية الكهربائية بسبب ارتباط T c بعالقة بسيطة جدا مع التفاعل الكهربائي بين المستويات CuO 2 وخزانات الشحنة الكهربائية المحيطة بها. كما أننا تطرقنا إلى نظريتين مهمتين هما نظرية مناطق التكافؤ المتجاوبة RVB ونظرية ثنائيات الموجة الوحيدة (bisoliton) حيث تمكنت نظرية RVB من توقع منطقة فوق الناقلية في بيان الطور لألكاسيد YBCO قبل أن يتم اثباتها تجريبيا كما أن نظرية ثنائيات الموجة الوحيدة تتفق بشكل جيد مع تجارب أخرى. في الناقلية الفائقة ذات درجات الحرارة المرتفعة ليست المشكلة في وجود نظريات تخص هذه الظاهرة ولكن المشكلة هي في العدد الكبير لهذه النظريات ومع ذلك فهي ال تستطيع أن تفسر جميع المالحظات التجريبية المعروفة والمميزة لبعض هذه األكاسيد فوق الناقلة. كما فعلت نظرية (BCS) بالنسبة للمواد فائقة الناقلية االعتيادية أوالمنخفضة الحرارة. لقد قمنا في الفصل الرابع باقتراح نموذج خاص بظاهرة مسارات الشحن في األكسيد YBCO حيث اعتبرنا هذه المسارات مكونة نتيجة عملية متناغمة تتحقق بوجود موجة سبين وحيدة أو ما يسمى (soliton) مترافقة مع انتقال الثقوب في المستوي. CuO 2 وقد أدت الحسابات في هذا النموذج إلى تكون ثنائيات أفقية وعمودية سميناها VBS أي ثنائية الموجة الوحيدة العمودية و ثنائية الموجة الوحيدة األفقية. HBS ثم قمنا باستخدام النموذج للحصول على بيان الطور والخواص الترموديناميكية مثل السعة الحرارية األنتروبي وكذلك دالة الطاقة الحرة. في الفصل الخامس واألخير قمنا بتقديم النتائج التي توصلنا إليها من خالل النموذج الذي قمنا باقتراحه في الفصل الرابع. كما قمنا بتفسير النتائج ومقارنتها بأحدث النتائج التجريبية المتوفرة لدينا. وأخيرا قمنا بتقديم نتيجة عامة لهذا العمل. 13

14 الفصل األول عموميات حول األكاسيد 14

15 مقدمة: تعتبر األكاسيد ركيزة أساسية في الثورة التكنلوجية من االلكترونيات إلى النانو لهذا فقد لقيت عناية خاصة من قبل الباحثين في فيزياء المواد. وبسبب العدد الكبير من مركبات األكاسيد والتي يستحيل التكلم عن جميع خصائصها في رسالة دكتوراه فقد وجدنا مجموعة من عائالت األكاسيد التي تلعب دورا مهما في الصناعات والبحوث الجديدة كما أنها عائالت واسعة تتنوع خصائصها الفيزيائية من الناقلية الفائقة المغناطيسية العوازل و المعادن.. ومن بين هذه العائالت نجد عائلة. Perovskites هذه المركبات عبارة عن أكاسيد معدنية تمتلك بنية مكعبة الشكل أو شبه مكعبة وهي تملك الصيغة. ABO 3 و هي تشمل العديد من المركبات التي تملك العديد من الخواص الملفتة لالنتباه. إن عائلة البيروفسكيت تشمل المعادن العوازل والمواد فوق الناقلة المواد المغناطيسية وأنصاف النواقل باإلضافة إلى تشكيلة واسعة من الظواهر الفيزيائية في فيزياء الحالة الصلبة [5-1]. لقد تم اكتشاف الفلزات CaTiO 3 في جبال الألورال من طرف الجيولوجي.C Rose سنة 1839 وأعطاه اسم Perovskites تكريما ألحد العلماء الروس. وقد أصبح هذا االسم يستعمل اآلن للداللة على أي فرد من العائلة الواسعة التي تملك التركيبة ABC 3 حيث يحاط األيون B بثماني وجوه مكون من االيونات C كما يظهر في الشكل )1-1(.ومعظم مركبات البيروفسكيت تملك بنية مكعبة أو شبه مكعبة وهي تمر بطور بنية أو أكثر في درجات الحرارة المنخفضة حيث إن أصل األيون B عبارة عن معدن انتقالي و بالتالي فان البيروفسكيت تنتمي إلى عائلة األكاسيد المعدنية االنتقالية. إن أكاسيد البيروفسكيت تجلب الكثير من االنتباه بسبب التنوع الكبير في الظواهر الفيزيائية التي تظهرها كجسم صلب. بعضها تملك أشرطة طاقة غير متوضعة و البعض يملك الكترونات متوضعة والبعض اآلخر يتصرف كحالة انتقالية بينهما [6]. إن العديد من مركبات البيروفسكيت منتظمة مغناطيسيا كما يمكن إيجاد تنوع كبير في البنية المغناطيسية. باإلضافة إلى أن أشرطة الطاقة االلكترونية للبيروفسكيت غير اعتيادية حيث أنها تظهر ببعدين فقط وهذا يقود إلى بنية موحدة في الخواص مثل كثافة الحالة االلكترونية وسطوح فرمي وطيف االنبعاث الفوتوني ومقادير أخرى كثيرة. تمتلك مركبات البيروفسكيت عدة تطبيقات صناعية مهمة حيث تستعمل البيروفسكيت في التطبيقات الكهروكيميائية كالمعالجة الكهروضوئية للماء إلنتاج الهيدروجين. وفي خاليا الوقود التي تستعمل األكاسيد الصلبة.SOFC [8,7] لقد درس العلماء مركبات البيروفسكيت لعدة سنوات ماضية وخاصة البرونز و التنغستين الذين درسا مبكرا سنة و مع ذلك فالبنية االلكترونية من الناحية النظرية والتجريبية لم تتوفر بشكل جيد إال في السنوات األخيرة. فحسابات عصابات الطاقة ومعطيات أخرى مثل انعراج النترونات [9] ومعطيات التصادمات غير المرنة وطيف االنبعاث هي اآلن متوفرة لمواد مثل تلك الممثلة في الشكل )1-1( ولتركيبات متنوعة من البيروفسكيت [10]. 15

16 الشكل رقم )1-1( : رسم تخطيطي يظهر النموذج المثالي لبنية األكاسيد [11] ABO بنية األكاسيد : ABO 3 بنية وحدة الخاليا من البيروفسكيت مكعب أو شبه مكعب وهي تأخذ العبارة ABO 3 حيث A و B هما شاردتين معدنيتين مهبطيتين وO هي شاردة أكسجين مصعديه.إن البنية الموضحة في الشكل رقم )1-1( هي بنية مكعب بسيط مع خمسة ذرات في وحدة الخاليا و ثابت الشبكة 2a قريب من 4A 0 ألغلب أكاسيد ABO 3.المهبط B هو أيون معدن انتقالي وهي متوضعة في مركز ثماني الوجوه المكون من المصاعد األكسجينية. كما أن موقع األيون B يملك مجموعة تناظر. O h المهبط A يمكن أن يكون أحادي التكافؤ ثنائي التكافؤ أو ثالثي التكافؤ أليون معدني. واأليونات A محاطة باثني عشرة أيون من األكسجين متماثلة المسافة. كما أن مواضع A تمتلك زمرة من النمط O. h إن KTaO 3 BaTiO 3 و SrTiO 3 هي أمثلة معروفة لمركبات األكاسيد ABO 3 المكعبة. كما أن العديد من مركبات األكاسيد التي نريد دراستها هي منحرفة بعض الشيء عن الشكل المثالي المكعب. فإذا كان االنحراف معتدل أي ليس صغيرا أو كبيرا فالمالمح العامة لن تكون مختلفة كثيرا عن البنية المكعبة فكل من BaTiO 3 و SrTiO 3 كالهما يملك بنية ذات قابلية لالنتقال إلى التناظر من النوع Tetragonal عند درجات حرارة حرجة معينة. إن االنحرافات من النوع Tetragonal و Orthogonal هي ظاهرة مشتركة أو عامة بين مختلف مركبات األكاسيد. ABO 3 هناك أقسام أخرى من المركبات التي هي شبه أكاسيد ABO 3 تملك تركيبة وحدوية BO 3.هذه المركبات تملك نفس البنية باستثناء هو أن الموقع A يكون فارغ. وكمثال على ذلك المركبين ReO 3 WO 3.كما يمكن تكوين قسم وسط من األكسيد ذو البنية WO 3 بإضافة أيون قلوي في المكان الفارغ ل. A هذه المركبات تمتلك وحدة خاليا من الشكل A x WO 3 حيث يتغير x من 0 إلى 1 بينما يكون A هو Rb) (H, Li, K, Na, Cs, فالمركب NaWO 3 تملك بنية مكعبة بينما يصبح A x WO 3 مكعب (A 1 2 x A 1 x )(B 1 2 و هذا عندما يأخذ x قيم اكبر من 0.5.كما أن هناك مركبات من الشكل y B y 1 O( 3 القسم من التركيبات واسع جدا وهو غني بالظواهر الفيزيائية المعروفة في فيزياء الجسم الصلب. [7] : 1-2 النموذج األيوني لبنية أكسيد ABO 3 16

17 إن األكاسيد ABO 3 شديدة التأين ولكنها في المقابل تملك خواص مهمة ومميزة و النموذج األيوني هو األكثر بساطة ولكنه يخدمنا كثيرا كنقطة بداية عند التفكير في الخواص االلكترونية. إن النموذج األيوني يعتبر أن المهبطيتين (B,A) تخسران الكترونات لصالح مصعدية األكسجين O إلنتاج 2 O. فإذا كانت Q B هي شحنة B و Q A هي شحنة A فان ) A Q B = (6 Q حيث = 6 2 3O [12]. إن حالة الشحنة لأليون B تحدد العدد d للتشكيلة االلكترونية. وكمثال على ذلك المركب SrTiO 3 حيث لدينا ) +2 Sr O )هذا 2, يعني أن (++) Ti حيث أن تشكيلة التيتانيوم المحايدة هي.(Ar)3d 2 4s 2 ولتشكيل (++) Ti ينبغي فقط أخد االلكترونات العليا فيبقى فقط جسم األرغون.(Ar) وبما أن 2 O تمتلك تشكيلة (Ne) فان جميع أيونات SrTiO 3 تمتلك طبقات خارجية مغلقة. (Xe)5d 4 6s 2 حيث يمتلك االيون ++ W داخل WO طبقة خارجية مغلقة بجسم 3 إن تشكيلة W هي.Xe وبناءا على النموذج األيوني فانه عندما تملك جميع األيونات بنية خارجية مغلقة فان المعدن يصبح عازل. و إذا احتفظ األيون B بااللكترونات فان األكاسيد ABO 3 يمكن أن تصبح ناقل معدني كما يعتمد هذا على عوامل أخرى سوف نناقشها الحقا. فعلى سبيل المثال فان كل من ReO 3 و NaWO 3 يملك Na فانه نعتبر في وحدة الخاليا حيث يعطي Na وهما معدنين جيدين. ففي حالة d 1 x WO 3 التشكيلة إلكترونه وتعمل الكترونات األيونات W الباقية لتكوين أيونات 2 O.يمكن تخيل وجود ++ x)w 1) و ++ xw أيون تنغستين موزعة بشكل عشوائي أو طريقة غير منتظمة كل أيون يملك تكافؤ متوسط.W +(6 x) 3-2 الكمون الكهروستاتيكي في األكسيد : ABO 3 باالنطالق من النموذج األيوني. هناك تأثيرات أخرى تحدد الخواص االلكترونية التي يمكن إضافتها. إن النموذج األيوني الذي وصفناه سابقا يمكن أن يطبق على األيونات المعزولة أو الحرة. إن األيونات ليست معزولة ولكنها تتفاعل بطرق مختلفة. وأحد تلك الطرق هي عبر الحقل الكهروستاتيكي من خالل الشحن األيونية. حيث أن األيونات (B,A) محاطة بشحن أكسجين سالبة. فعلى سبيل المثال نجد أن الكمون 0 الكهروستاتيكي أو ما يسمى بكمون مادلينغ عند الموقع المتوضع عند R B يكون بالشكل التالي : V M (R 0 B ) = e2 q 0 R 0 B R 0 e2 q A e 2 q B (1.1) R 0 B R A R 0 R 0 R B R 0 A R B R 0 B 0 حيث eq A, eq B eq 0 هي الشحن على األكسجين و األيونات B) (A,. أما R B R A R 0 فهي أشعة موضع الخاليا. إن كمون مادلينغ يأخذ قيم كبيرة جدا في حالة األكاسيد ABO 3 حيث أنها بين 32 A +2 B +4 2 إلى 52 إلكترون فولط عند الموقع B وهذا بسبب كبر الشحنة األيونية. ففي حالة O 3 نجد القيم التالية [8]. V M (O) = 23.8 ev V M (A) = ev V M (B) = ev إن االستقرار الكبير في بنية األكاسيد ABO 3 يعود الى الطاقة المرافقة لكمون مادلينغ حيث أن كمون التجاذب بين مواقع األكسجين تسمح أليونات األكسجين بربط زوج من االلكترونات و باالنتقال إلى اإللكترون d فانه يرتبط باأليون ++ Ti بطاقة تأين. 45eV في غياب موقع مادلينغ الذي يسبب التنافر 3+ 3 Ti إلى O في SrTiO يصبح غير مفضل من الناحية الطاقية. نجد أن إعطاء إلكترون من إن كمون الموقع لمادلينغ سوف يضاف إلى طاقة التأين لذلك فاإللكترون d سوف يملك طاقة ارتباط = 2.6eV ( ) من اجل SrTiO 3 مع شحنة أيونية كاملة. من خالل هذا نستنتج أن كمون مادلينغ هو المسؤول عن التشكيلة االلكترونية لأليون. وبغرض تحديد التأثير الكامل للحقل الكهروساكن على حالة اإللكترون نحتاج إلى معرفة تصرف الحقل كدالة للموضع بجوار كل مواقع األيونات : V(R ) = e2 q B r R 0 B + V es(r) (2.1) 17

18 V es (r) = e2 q 0 r R B e2 q A r R A + e2 q 0 r R 0 R B R B 0 R A R 0 (3.1) R B 0 الكمون بجوار يمكن إيجاده بنشر (r) V es بداللة حدود مكونة من الدوال التوافقية الكروية المتمركزة 0 عند R. B والكمون (r) V es يأخذ حينئذ شكل نشر متعدد األقطاب. وأحاديات القطب فيه هي مجرد كمون مادلينغ للموقع. إن متعددات األقطاب ذات الدرجات األعلى تنتج حقل كهروساكن مرتبط بزمرة تناظر نقطية للموقع وهذا ما يقود إلى رفع االنحالل في مستويات الطاقة. إن مفعول الحقل الكهروساكن المكعب على موقع األيون Bهو شطر الحالة d إلى مجموعتين كما في الشكل )0-1(.. البلوري الشكل )2-1(: مخطط يبين كيفية تأثير الحقل على المستويات الذرية.Cu 3d [13] المجموعة e g مضاعفة االنحالل ويعود ذلك إلى امتالك المدارات d دوال موجة ذات تناظر زاوي 2 )r (x 2 y 2 و كذلك 2 )r (3Z 2 r 2 أما االنحالل الثالثي t فيعود إلى في المجموعة 2g الحاالت 2 xyr و 2 xzr و 2 zyr. الحالة 2p لألكسجين تنشطر بفعل حقل كهروساكن محوري إلى مستوى مضاعف االنحالل p وآخر p حيث يعبر الرمزان ) p p), على توجه المدار بشكل موازي للمحور الرابط بين األيونين B O أو يكون عمودي عليه. الحالة السفلى الغير مشغولة لأليون A هي الحالة s. حيث تنسحب طاقتها بواسطة كمون مادلينغ أحادي القطب. ولكنها ال تتأثر ببقية حدود متعدد األقطاب ألنها غير منحلة فضائيا. مع تناظر كروي في المواقع التي تشكل تناظر من النمط المكعب إن ترتيب المستويات الفرعية في الشكل )0-1( يمكن فهمه باعتبار توجه المدارات بالنسبة لتوزيعات الشحنة على األيونات المجاورة. المدارات e g تمتلك فصوص متجهة على طول المحور B O أو مباشرة إلى سحابة الشحنة السالبة أليونات األكسجين. أما المدارات t 2g تمتلك فصوص متوضعة عموديا على المحور B O بين األيونات السالبة لألكسجين. وكنتيجة لذلك فان الحاالت e g حسب التجربة تكون أكثر تنافرا من الحاالت t 2g وبالتالي تترابط عند الطاقات العليا. وأيضا لنفس السبب السابق فان الحاالت p ترتبط أسفل p عندما تالحظ أن جسم األيون B يظهر على شكل شحنة كهربائية متمركزة فعلى 18

19 سبيل المثال في األكسيد SrTiO 3 تكون الحاالت p ممتلئة كليا بينما الحاالت d تكون فارغة كليا.وفارق يساوي بالتقريب عرض شريط الطاقة.[ 9 ] t 2g و p الطاقة بين يملكان إلكترون ReO 3 و NaWO 3 إن المعادن وأنصاف النواقل تملك الحالة d نصف ممتلئة فمثال واحد في الحالة t 2g.في معظم وليس كل حاالت عصابات الطاقة التي تشمل الحالة s لأليون A هي ذات طاقة أكثر ارتفاعا مقارنة بالتكافؤ األول في عصابة الطاقة لألكاسيد ABO 3 ولذلك فهذه الحاالت تكون A عادة ال تلعب أي دور فعال في تحديد الخواص s لأليون غير مشغولة. و كنتيجة لهذا فان الحالة االلكترونية. و هذا ال يعني أن االيون A غير مهم ألن األيون يملك تأثير كبير على طاقة شريط النقل. وعلى هذا فان حجم االيون Aعامل مهم في تحديد ما إذا كانت بنية و شريط التكافؤ( d p) البلورة منحرفة عن البنية المكعبة. مع أن البنية االلكترونية لألكاسيد ABO 3 معطاة فانه عادة يمكننا التخلي عن استعمال مدارات الحالة A عند قيامنا بحساب البنية االلكترونية. وهذا سوف يقود إلى تبسيط يمكن أن تظهر فقط من الجزء BO 3 للبنية أكثر في الحساب ألن الخواص االلكترونية لألكاسيد ABO 3 ABO 3.كما أن هذا يؤدي مثال إلى كون بنية BaTiO 3 و SrTiO 3 ينبغي أن تكون نفسها. ولنفس. و هذا ال يعني Na x WO 3 ينبغي أن تكون مستقلة عن القيمة التي يأخذها المتغير x السبب فان بنية بينما األول NaWO 3 الذي هو عازل أن الخواص نفسها. فعلى سبيل المثال WO 3 يختلف كليا عن عبارة عن معدن. 4-2 االمتزاج بين المدارات في األكاسيد :ABO 3 باإلضافة إلى التفاعل الكهروستاتيكي فان األيونات يمكن أن تتفاعل بسبب تقاطع دوال الموجة االلكترونية. وهذا يؤدي إلى تهجين بين المدارات p والمدارات d و تكوين مناطق تقاطع بين أيونات المعدن االنتقالي وأيونات األكسجين. وعادة تعتبر مناطق التقاطع في العوازل مثل SrTiO 3 -مهملة وهذا غير صحيح ألن جميع الخواص الفيزيائية والكيميائية تظهر تأثرا بفعل االمتزاج. و من أجل فهم ذلك نعتبر تجمع من األيونات لذرات المعادن االنتقالية والشكل الثماني أليونات األكسجين بحيث تكتب دوال الموجة لتجمع الذرات بالشكل التالي: Ψ n (r) = a (n) α φ dα (r) + b (n) iβ φ pβ (r R i ) (4.1) α. R i β حيث (r) Ψ n دالة الموجة لتجمع الذرات للحالة رقم n أما (r) φ dα فهو المدار d على األيون B من النوع α حيث } yz α = {xy, أما ) i φ pβ (r R فهو المدارp المتمركز حول أيون األكسجين (n) a α (n) b iβ هي ثوابت تصف السعات المتوضع في R i من النمط β حيث z}. β = {x, y, المعامالت و التي تخص المدارات المختلفة التي تشكل الحالة رقم n. في النموذج األيوني الدوال الموجية إما أن تكون (n) المدارات d أو المدارات p فقط أي أن a α معدومة. االختالط يأتي بسبب التقاطع بين المدارات d المتمركزة على المهبطية والمدارات p المتمركزة حول أيونات األكسجين المجاورة. هناك نوعين من التقاطع بين المدارات األول يتم بين المدارات من النوع e g مع المدارات من النوع p. وهذا النوع من التقاطع يسمى بالتقاطع.sigma أما النوع الثاني فيسمى النمط pi وينتج بين t 2g نمط المدار d والمدارات.p التقاطع بين t 2g و p أو بين e g و p تصبح معدومة بسبب عملية التناظر. فإذا اعتبرنا المدارات d وp فقط فهنالك 23 حالة تجمع ذري أليونات المعدن االنتقالي وثماني الوجوه المشكل بأيونات األكسجين. هذه 23 حالة تظهر من مزج 23 حالة أساسية 5d مدار و 18p مدار وثالثة على كل ستة أيونات أكسجين. إن مستويات الطاقة ممثلة في الشكل )2-1( واألدلة المكتوبة تحت رموز الطاقة هي من نظرية الزمر للتمثيالت الغير قابلة لالختزال. كما أن األدلة العددية وضعت ألجل التمييز بين مختلف المستويات التي 19

20 تملك نفس خواص التناظر أما انحالل المستويات فيرمز له باألعداد بين قوسين. كما أنه من المالحظ أن المدارات d للمصاعد مازالت منطبقة في الزمر e g و t. 2g وهي تختلف عن تلك التي تخص النموذج الكهروستاتيكي من ناحيتين األولى هي أن دوال الموجة ليست متطاولة إلى غاية المدارات d وهي عبارة عن مزيج بين المدارات p وd. أما االختالف الثاني فهو أن االنطباق بين الزمرتين e g و t 2g أوسع بكثير من النموذج الكهروستاتيكي. المساهمة من طرف التقاطع في قيمة 10D q عادة تكون أكبر من المساهمة الكهروستاتيكية Δ es وعادة فان قيمة 10D q تتراوح من 2 إلى 3 إلكترون فولت بالقيمة المطلقة و تملك دوال موجة حيث تكون المدارات d تختلف في الطور عن المدارات p. والتداخل بين المدارات يقود إلى تبادل في الشحنة بين األيونات O و األيونات. B في هذه الحالة تسمى هذه الوضعية بضد مترابطة أما الحاالت المترابطة فهي تشكل الطور المتوافق للمدارات p وd وهذه الحاالت تملك دوال موجة مسؤولة عن تكوم الشحن بين األيونات O و األيونات B. والشكل )2-1( يمثل حاالت االرتباط بين المسويات e g و. t 2g هذه الحاالت تملك دوال موجة مهجنة تقريبا وهي 70% من المدارات p و 30% من المدارات. d تملك مستويات التجمع الذري دوال موجة هي تركيبات بين المدارات p المتوضعة على أيونات األكسجين الستة وهي غير مهجنة مع المدارات d وبالتالي فهي ال تساهم في عملية االرتباط معدن- أكسجين وهذه الحاالت تسمى بالحاالت غير المرتبطة. انه من المهم أن نالحظ أن االلكترونات التي تشغل المدارات d في المصاعد تكون زوجية عندما تكون المستويات 3e g و 2t 2g غير مشغولة. وهذا بسب التقاطع للمدارات d في الحاالت الممتلئة األسفل من المستوي 2t.[10] 2g 5-2 أشرطة الطاقة في األكاسيد :ABO 3 تتفاعل أيونات المعدن االنتقالي مع الجوار األقرب أليونات األكسجين بين دوال الموجة للمصعد والمهبط يؤدي إلى تعمير جزئي للمدارات d والتي هي فارغة في النموذج األيوني. إن آلية تمثيل هذا التقاطع بين دوال موجة المصعد والمهبط تضمن تبادل و نقل االلكترونات إلى األمام والى الخلف بين األيونات. من الواضح أنه في البنية األوسع للكريستال سوف يكون نفس الميكانيزم هو الذي يسمح بتشارك أو تقاسم االلكترونات بين المهابط في التجمعات االلكترونية المجاورة. وكل أكسجين في تجمع معطى يتشارك مع المهبط األقرب كما أن المهابط يمكن أن تتفاعل فيما بينها من خالل أيون األكسجين حيث يمكن نقل إلكترون من المهبط إلى أيون األكسجين ومن أيون األكسجين إلى المهبط الثاني.عندما تتم هده الطريقة فان االلكترونات تصبح غير متوضعة و سوف تتشكل أشرطة الطاقة االلكترونية. من المهم مالحظة أن تكوين أشرطة الطاقة االلكترونية d يتطلب طريقين مستقلين لتبادل االلكترونات عدم تموضع االلكترونات d وبالتالي تكون الرتبة الثانية في التقاطع (p d) )أو احتمال انتقال اإللكترون من d إلى d (.وهذا يختلف عن المعدن األحادي الذرة النموذجي حيث يتعلق التموضع بالرتبة األولى من التقاطع الذري في حالة األكاسيد ABO 3 المكعبة فان الفاصل بين مهبط والمهبط المجاور حوالي 4A 0 وهذا كبير جدا لتكوين تقاطع مباشر بين مدارات المهبط وبالتالي تكون أشرطة نقل الكترونات بين المهابط والمصاعد والتي تكون المسافة الفاصلة بيتها حوالي. 2A 0 إن دوال الموجة لحاالت العصابة توصف بشعاع موجة k وهي من الشكل : Ψ k (r) = a α (k )expik R d φ dα (r R d ) R d α + b β (k )expik R d φ pβ (r R p ) (5.1) R p β 20

21 من المعادلة )5-1( فان a α (k )expik R d و b β (k )expik R d على التوالي هي سعات المدارات d و p ذات التناظرات α و β المتموضعة في المواقع R d و R.والشكل p )3-1( يظهر مخطط أشرطة الطاقة في حالة األكاسيد ABO 3 النموذجية وهذا عند اعتبار التفاعل بين أيونات الجوار األقرب فقط. ففي هذا النموذج البسيط عصابات الطاقة تنقسم إلى حاالت من العصابات σ. وعصابات π. العصابات σ فقط المدارات d) (e g ومدارات األكسجين p أما العصابات π فقط المدارات d) (t 2g ومدارات األكسجين p. تملك العصابات sigma خمسة فروع اثنين منفصلين تصنف من النوع عصابة التكافؤσ وهي مترابطة واثنين منفصلين من نوع عصابة النقل σ وهي ضد مترابطة باإلضافة إلى عصابة واحدة من النوع σ 0 وهي غير مترابطة. أما العصابات pi فتملك تسعة فروع هي عبارة عن ثالثة عصابات نكافؤ مترابطة من النوع π وثالثة عصابات نقل ضد مترابطة من النوع π باإلضافة إلى ثالثة عصابات تكافؤ غير مترابطة من النوع π. 0 كما أن العصابات المرتبطة وضد المرتبطة ) σ,π) π,,σ تملك دوال موجة مشكلة من مزيج (d p) يتغير كدالة في شعاع الموجة k. عند النقطة Γ في منطقة بريلوان األولى كما في الشكل )3-1( فان دالة الموجة تكون إما p صرفة أو d صرفة في تركيبة المدارات. عند Γ وبالتالي نعتمد على المستويات المستخرجة من النموذج األيوني والفصل بين العصابات (d) Δ σ es يعود إلى المساهمة الكهروستاتيكية في عملية االنحالل بواسطة الحقل والفصل عند R يساوي حوالي 10D. q كما أن العصابات الغير مرتبطة σ 0 و π 0 تشمل فقط المدارات 2p لألكسجين وبالتالي ال تشمل إال االمتزاج التكافئي. الفاصل الطاقي بين العصابات π و π 0 عند Γ هي العرض األساسي للعصابة E g وهو يتغير من واحد إلى أربعة إلكترون فولط ويأخذ قيمة اكبر في عوازل األكاسيد. ABO 3 فمثال عرض العصابة بالنسبة ل SrTiO 3 هو حوالي 3.25eV أما في. يملك درجة تأين أكبر من ReO 3 وهذا يعني أن SrTiO 3 1eV فيساوي حوالي ReO 3 21

22 الشكل )3-1(: يمثل أشرطة الطاقة ألكسيد ABO3 نموذجي باالعتماد على التفاعل بين الجوار األقرب[ 14 ] تملك عوازل األكاسيد ABO 3 عصابات تكافؤ ممتلئة كليا بااللكترونات وهي العصابات.(π, π 0, σ, σ 0 3 أما عصابات النقل ), σ (π, فهي فارغة. كما تملك معادن األكاسيد ABO مثل ) NaWO 3 و ReO 3 إلكترون وحيد لكل وحدة الخاليا في عصابة النقل π كما أن هناك الكثير من [44].CaMO π المركبات المعدنية التي تملك الكترونين في العصابة مثل SrMO 3 BaMoO 3 و 3 عندما يكون تركيز االلكترونات يتراوح بين ) ) الكترون في كل cm 3 فمن الممكن تكون نصف ناقل من النمط n وهو مع مستوى فرمي قريب جدا من أسفل العصابة π كما يمكن حدوث تحوالت أخرى حسب قيمة درجة الحرارة وكمثال على ذلك فالنمط n من SrTiO 3 يمكن أن يصبح فوق ناقل في درجات حرارة أقل من كما أن عوازل األكاسيد ABO 0.3k.[46] 0 3 يمكن أن تطعم بحقن أيونات خاصة في المواضع A أو B فمركبات التنغستين برونز هي حاالت خاصة حيث يمكن وضع أيونات مانحة في المكان الفارغ A للعازل WO 3 فنحصل على المجموعة : 3 K x WO 3 Na x WO Li x WO 3 و. H x WO 3 وعندما يصبح تركيز البرونز من رتبة ففي هذه الحالة تصبح العديد من مركبات البرونز مواد فائقة الناقلية [38-15]. 6-2 تأثير التطعيم على الخواص الفيزيائية لألكاسيد : تتأثر الخواص الفيزيائية لألكاسيد بشكل جذري عند القيام بعملية تطعيم doping حيث يمكنها التحول من عازل شديد المقاومة إلى مادة فوق ناقلة ممتازة. وتعتبر مركبات cuprates نموذج ممتاز عند التكلم عن كيفية تأثر الخواص الفيزيائية لألكاسيد بسبب عملية التطعيم. ويطلق اسم مركبات الكبرات- 22

23 cuprate عادة على أي عدد من عائلة المواد التي تكون فيها المستويات CuO 2 هي أساس بناء الطبقات المكونة لهذه المواد. ومعظم المواد فائقة الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة هي عبارة عن كبرات البنية الشبكية : إن البنية الشبكية للكبرات تتكون من وحدة خاليا هي عبارة عن مستوي CuO 2 واحد أو عدد قليل من هذه المستويات فوق بعضها متبوعة بطبقة مكونة من ذرات أخرى ) O (Ba, La, وتتكرر هده البنية على طول المحور- z. واالعتقاد الحالي هو أن الناقلية الفائقة تتم فقط في المستويات CuO 2 بينما يقتصر دور بقية الطبقات المحيطة المكونة من ذرات أخرى على توفير ناقالت الشحنة سواءا كانت الكترونات أو ثقوب holes والتي تنتج ظاهرة فوق الناقلية ولهذا السبب تتم تسمية الطبقات المجاورة للمستويات CuO 2 بخزانات الشحنة. كما أن اعتبار ظاهرة فوق الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة ثنائية البعد - 2D يعود إلى كون المسافات التي تفصل المستويات CuO 2 عن بعضها البعض هي أكبر من المسافة التي تفصل األكسجين عن النحاس ولذلك تفضل ناقالت الشحنة التي تتشاركها هذه الذرات القفز في نفس المستوي CuO 2 بدل القفز بين مستويين من هذا النوع أي أنها تفضل عدم الخروج من هذا المستوي. إن اآللية أو الميكانيزم الذي يتم من خاللها نقل الشحنة من خزانات الشحنة إلى المستويات CuO 2 تسمى التطعيم. وهي تتوقف على عملية استبدال ذرات من خزان الشحنة بذرات أخرى تكون في حالة تأين مختلفة مما يؤدي إلى إخراج االلكترونات من المستوي CuO 2 أو إدخال الكترونات إليه. ففي الحالة األولى يكون تيار النقل عبارة عن ثقوب بينما في الحالة الثانية عبارة عن الكترونات. ويتم الكشف عن طبيعة تيار النقل سواء كان ثقوب أو الكترونات بواسطة إشارة معامل مفعول هول.Hall- و يرمز عادة بالرمز x لمقدار التطعيم وهو يمثل نسبة الذرات المستبدلة إلى العدد األصلي للذرات الموجودة أصال في خزانات الشحنة. ويؤدي تغيير التركيبة الكيميائية لخزانات الشحنة بواسطة تغيير x الى تغيير كثافة ناقالت الشحنة الموجودة في المستويات CuO 2 وهذا في درجات حرارة معينة إلى تحديد طبيعة المادة أي إن كانت عازلة أو ناقلة..الخ. وبتغيير درجة الحرارة يمكننا الحصول على بيان الطور الممثل في الشكل )4-1(. وبيان الطور هذا هو شيئ مميز جدا للناقلية الفائقة ذات درجات الحرارة المرتفعة. و حتى تكون أي نظرية تفسر هده الظاهرة مقبولة ينبغي لها أن تكون قادرة على تفسير بيان الطور أوال. حيث يزودنا بيان الطور بمعلومات مهمة حول طبيعة الميكانيزم الذي يتسبب في ظهور فوق الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة. 23

24 الشكل :)4-1( بيان الطور لألكسيد La 2 x Sr x CuO 4 بداللة درجة الحرارة [39] المميزات األساسية لبيان الطور: عند مستويات التطعيم المنخفضة جدا 0~x تكون المادة عبارة عن مادة ذات مغناطيسية حديدية مضادة (AFM) مع تقلبات كمية صغيرة. وفي هذه الحالة تكون المادة عازلة وعندما تكون درجة الحرارة مرتفعة بقدر كافي فالتقلبات الحرارية سوف تدمر االنتظام المغناطيسي وتحول الكبرات إلى ناقل. و عند بلوغ مستوى التطعيم األمثل 0.16~x تكون الكبرات مادة فوق ناقلة وفي أعلى درجة حرارة حرجة ممكنة وهي منخفضة عندما ننظر إليها بمقياس درجة حرارة الغرفة ولكنها مرتفعة جدا بالمقارنة مع درجات الحرارة الحرجة الخاصة بالمواد فوق الناقلة االعتيادية والتي تخضع لنظرية (BCS). وبما أننا نتكلم عن عموميات حول هدا النوع من األكاسيد فسوف لن نتعمق كثيرا قي الكالم عن النظريات الخاصة ببيان الطور ونترك ذلك إلى الفصل الثالث. وسوف نتكلم فقط على نماذج معروفة لهذا النوع من األكاسيد. 24

25 [40] الشكل )5-1(: مواقع الذرات في البنية البلورية لألكسيد La x 2 Sr x CuO األكسيد :La 2 x Sr x CuO 2 تملك هذه المادة بنية نموذجية للكبرات وهي تصبح مادة فائقة الناقلية عند القيام بعملية التطعيم بواسطة الثقوب - holes. وهي أحد أول المركبات التي تم اكتشافها كمادة فائقة الناقلية ذات درجة حرارة مرتفعة. و بنيتها البلورية تحوي مركز عبارة عن رباعي الزوايا كما يظهر في الشكل )5-1( حيث تكون كل ذرة نحاس محاطة بستته ذرات أكسجين. وتتم عملية التطعيم عن طريق استبدال ذرات La بواسطة. Sr حيث يكون عند 0~x عبارة عن عازل بينما عند 0.15~x يصبح مادة فائقة الناقلية ذات درجة حرارة حرجة T. c 39k~ عند 0~x في البلورة La 2 CuO 2 تكون ذرات األكسجين في الحالة األيونية 2 O وبالتالي سوف تملك طبقة p ممتلئة وبنفس المعنى سوف تفقد ذرة La ثالثة الكترونات وتصبح 3+ La وهي في هذه الحالة أكثر استقرارا وهذا مفضل من أجل التكلفة المنخفضة للطاقة كما أن النحاس يصبح. Cu +2 25

26 الشكل )6-1(: مواقع الذرات في البنية البلورية لألكسيد YBa 2 Cu 3 O δ 7 حيث نالحظ الحالة = 0 δ [41] )c( على الترتيب بينما نالحظ مواقع ذرات النحاس في الحالة )b-a( الشكلين δ = 1 والحالة 26

27 الشكل )7-1(: مقارنة بين بياني الطور الناتجين عن التطعيم االلكتروني والتطعيم بواسطة الثقوب [42] فعندما يفقد النحاس إلكترون واحد يجعله يمتلك طبقات ممتلئة بينما عندما يفقد إلكترون آخر يتكون ثقب في الطبقة- d ولهذا السبب نجد أن 2+ Cu تمتلك سبين يساوي النصف 1/2 في البلورة. بينما نجد من أجل 0 x يصبح المركب السابق بالشكل La 2 x Sr x CuO 2 ويتوقف التطعيم على عملية االستبدال العشوائي لأليونات 3+ La بواسطة األيونات 2+ Sr في خزانات الشحنة. و النتيجة سوف يكون هنالك عدد أقل من االلكترونات المتاحة في المستويات الناقلة CuO 2 وهكذا نكون قد قمنا بعملية تطعيم بواسطة الثقوب. يوجد هنالك فقط عمليتين ممكنتين من حيث المبدأ و لكن واحدة منهما مفضلة من ناحية الطاقة األولى هي ) 3+ Cu (Cu 2+ وهدا يؤدي إلى تكون الطبقة 3d 8 وهي تعني وجود ثقبين في نفس الطبقة d وهذا يؤدي إلى قوة تنافر كهربائية كبيرة أي يؤدي إلى ارتفاع الطاقة مما يجعل هذه العملية غير مفضلة. أما العملية الممكنة الثانية ) 1 O O) 2 وهذا يعطي التشكيلة 2p 5 وهي تعني تكون ثقب وحيد في الطبقة- p والنتيجة تكون ثقبين في طبقتين منفصلتين وهي حالة أفضل من الحالة السابقة من ناحية انخفاض الطاقة األكسيد :Nd 2 x Ce x CuO 4 وهو مركب نموذجي للكبرات تكون فيه ناقالت الشحنة في طور فوق الناقلية عبارة عن الكترونات وليست ثقوب كما هو الحال في المركب السابق La x 2 Sr x CuO 2 وتكون بنيته البلورية ممركزة بواسطة رباعي الزوايا. وتحدث عملية التطعيم عن طريق استبدال الذرات Nd بذرات السيزيوم. Ce 27

28 الشكل )8-1( : مخطط يظهر البنية الطبقية في األكاسيد فائقة الناقلية من النوع [43] YBCO فعند 0~x في البلورة Nd 2 CuO 4 نجد أن ذرات األكسجين تكون في الحالة وبالتالي فهي تحقق طبقة p ممتلئة وبنفس الشكل تفقد ذرة Nd ثالثة الكترونات وتصبح 3+ Nd والتي تكون تشكيلة مستقرة وهي تكلف طاقة أقل. ومبدأ انحفاظ الشحنة يفرض على النحاس بأن يكون في التشكيلة 2+ Cu عندما يفقد النحاس إلكترون واحد يحقق طبقة مغلقة ولكنه عندما يفقد إلكترون ثاني يتكون ثقب في الطبقة. d بينما نجد أنه من أجل 0 x ينتج المركب Nd x 2 Ce x CuO 4 من خالل عملية التبديل العشوائي لأليونات 3+ Nd بواسطة 4+ Ce في خزانات الشحنة وبالتالي سوف يكون هنالك وفرة في االلكترونات المتاحة في المستويات CuO 2 وهذا ما يسمى التطعيم بواسطة االلكترونات. و الشكل )7-1( يعطي مقارنة بين التطعيم بواسطة االلكترونات والتطعيم بواسطة الثقوب ويظهر كأن هنالك تناظر مرآتي في بيان الطور لكال النمطين ولكن مع اختالف وهو وجود منطقة spin glass في بيان الطور الخاص بالتطعيم بواسطة الثقوب. كما نجد أن القيمة العظمى لدرجة الحرارة الحرجة في عملية التطعيم بواسطة االلكترونات أصغر من تلك المطعمة بواسطة الثقوب. O األكسيد :YBa 2 Cu 3 O 6+x يرمز لهذا المركب عادة بالرمز YBCO والبنية البلورية لهذا المركب هي أكثر تعقيدا من المركبات السابقة كما يظهر في الشكل )6-1( حيث نجد اثنين من المستويات CuO 2 لكل وحدة خاليا بدال من مستوي واحد. وهي مفصولة بمستوى إضافي من الذرات Y من خزانات الشحنة. حيث يتكون خزان الشحنة من ذرات الباريوم Ba ومن سالسل أكسجين- نحاس CuO x في االتجاه-. y ان وجود أكثر من مستوى CuO 2 أدى إلى درجات حرارة حرجة مرتفعة تساوي تقريبا T. c 92k~ 28

29 الشكل )9-1( : بيان الطور لألكاسيد YBCO في حالة التطعيم بواسطة الثقوب [44] عند مستوى التطعيم 0~x في البلورة YBa 2 Cu 3 O 6 تكون ذرات األكسجين في الحالة وبالتالي 2 O فهي تحقق طبقة p ممتلئة. وبنفس الطريقة تفقد ذرة Y ثالثة الكترونات لتصبح 3+ Y والتي هي تشكيلة مستقرة ولنفس السبب تصبح ذرة الباريوم بالشكل 2+ Ba وبسبب التعادل الكهربائي وتفضيل الطاقة المنخفضة تتحول ذرة النحاس إلى التشكيلة 2+ Cu في المستوي والى 1+ Cu في السلسلة. أما عند مستويات التطعيم 0 x فيتحقق التطعيم في المركب YBa 2 Cu 3 O x+6 عن طريق تغيير محتويات األكسجين في خزان الشحنة وهذا ما يؤدي إلى تكون ثقوب في المستويات CuO 2 ألن األكسجين. CuO يؤدي إلى امتصاص الكترونات من المستوي O 2 2 الجديد المضاف 7-2 خواص الحالة الطبيعية لألكاسيد فائقة الناقلية: تتميز األكاسيد فوق الناقلة بخواص تختلف عن تلك الخواص االعتيادية المعروفة للمواد فائقة الناقلية حيث نجد مثال أن الحساسية المغناطيسية و معامل هول تتعلق بدرجة الحرارة بشكل مختلف عن ذلك المتوقع من سوائل الندو-فرمي القانونية. كما أن استرخاء التجاوب النووي لمغناطيسي (RMN) يتناسب مع درجة الحرارة T/1 1 T~ وهذا يناقض الحالة االعتيادية لسائل فرمي. باإلضافة إلى عدم التجانس المالحظ في المقاومة الكهربائية حيث تكون في االتجاه العمودي على المستوي CuO 2 أكبر بكثير من تلك الموجودة في نفس المستوي. وهذا يشير إلى الطبيعة ثنائية البعد التي تحدث فيها ظاهرة فوق الناقلية. فالمقاومة تتعلق بشكل خطي بدرجة الحرارة ρ xy ~at + b في المستوي وهذا يختلف عن الشكل القانوني لسائل فرمي حيث. ρ xy ~at 5 + b حيث نتج األس 5 من عملية التشتت لاللكترونات مع الفونونات. والشكل يبين التصرف الخطي لبعض المواد في مجال محدد من درجة الحرارة. وبالنظر للخواص الغير اعتيادية للمقاومية في الحالة الطبيعية هنالك مالحظتين ينبغي ذكرهما األولى هو أن 29

30 الشكل )10-1( : مخطط بيان الطور لدرجة الحرارة بداللة مستوى التطعيم لألكسيد La x 2 Sr x CuO 4 ويحتوي على الدالة التي تتغير بها المقاومة يداللة الحرارة من أجل مستويات تطعيم مختلفة [45] التصرف الخطي أي ρ xy T~ موجود فقط عند نقطة التطعيم المثالي وعند االبتعاد عن هذه النقطة يتحول البيان عن الشكل الخطي إلى شكل مختلف. أما المالحظة الثانية فهي عدم وجود تناظر بين التطعيم االلكتروني والتطعيم بواسطة الثقوب ففي حين يعطي األخير التعلق الخطي للمقاومية بدرجة الحرارة نجد أن التطعيم بواسطة االلكترونات يعطي. ρ xy T~ 2 والشكل )12-1( يبين بشكل واضح الكيفية التي تتغير بها المقاومة في المستوي ρ xy بداللة درجة الحرارة في مناطق مختلفة من بيان الطور حيث يمثل الخط المستمر الحدود بين الحالة الطبيعية وحالة فوق الناقلية أما الخطوط المتقطعة فتمثل الحدود بين التصرفات الغير اعتيادية للمقاومة بداللة درجة الحرارة في مستوى التطعيم xy.هذه الخواص الشاذة للحالة الطبيعية للمواد فائقة الناقلية دفعت Anderson إلى القول بأن كل عمل يريد تفسير هده الظاهرة في إطار نظرية سوائل الندو سوف يصل إلى نتائج خاطئة. كما نبه إلى أن هذه عبارة عن حالة كوانتية جديدة. إال أن صالحية هدا النموذج الزالت محل جدل كبير بين الباحثين في هدا الميدان. 30

31 مراجع الفصل األول 31

32 [1] L. F. Mattheiss, Phys. Rev 6, 4718 (1972). [2] E. O. Wollan and W. C. Koehler, Phys. Rev. 100, 545 (1955). [3] F. L. Battye, H. HÄochst, and A. Goldman, Solid State Commun. 19, 269 (1976). [4] M. Cardona, Phys. Rev. 140, A651 (1965). [5] P. A. Lightsey, Phys. Rev. B 8, 3586 (1973). [6] V. E. Henrich, G. Dresselhaus, and H. J. Zeiger, Bull. Am. Phys. Soc. 22, 364 (1977). [7] R. D. Shannon, Acta Cryst. A 32, 751 (1976). [8] E. A. Kraut, T. Wolfram, and W. E. Hall, Phys. Rev. B 6, 1499 (1972). [9] T. Wolfram, R. A. Hurst, and F. J. Morin, Phys. Rev. B 15, 1151, (1977). [10] T. Wolfram, E. A. Kraut, and F. J. Morin, Phys. Rev. B 7, 1677 (1973). [11] W. Zhang, High Photoemission Spectroscopy on High Temperature Superconductor,(Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2013). Page05 [12] J. B. Goodenough and P. M. Roccah, J. Appl. Phys. 36, 1031 (1965). [13] J.R. Schrieffer, Handbook of High -Temperature Superconductivity (Theory and Experiment) - (Springer, 2007) page96 [14] T. Wolfram, S. Ellialtioglu, electronic and optical properties of d-band perovskites, ( Cambridge University Press, New York,2006) page14 [15] J. F. Schooley, W. R. Hosler, E. Ambler, J. H. Becker, M. L. Cohen, and O. S. Koonce, Phys. Rev. Lett. 14, 305 (1965). [16] J. Hubbard, Proc. Roy. Soc. (London) A 276, 238 (1963). [17] A. D. Wadsley, Non-stoichiometric compounds, ed. L. Mandalcorn (New York, Academic Press, 1964). [18] Ch. J. Raub, A. R. Sweedler, M. A. Jensen, S. Broadston, and B. T. Matthias, Phys. Rev. Lett. 13, 746 (1964). [19] A. R. Sweedler, Ch. J. Raub, and B. T. Matthias, Phys. Lett. 15, 108 (1965). [20] J.P. Remeika, T. H. Geballe, B. T. Matthias, A. B. Copper, G. W. Hull, and E. M. Kelley, Phys. Lett. 24A, 565 (1967). [21] H. R. Shanks, Solid State Commun. 15, 753 (1974). [22] J. G. Bednorz and K. A. MÄuller, Z. Phys. B 64, 189 (1986). [23] J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieer, Phys. Rev. 108, 1175 (1957). [24] P. W. Anderson, The theory of superconductivity in the high-tc cuprates (Princeton, NJ, Princeton University Press, 1997). [25] A collection of papers on the applications may be found in the IEEE Trans. 32

33 Sonics Ultrason. 19 (2) (1972). [26] L. A. Pedersen and W. E. Libby, Science 176, 1355 (1972). [27] D. B. Meadowcraft, Nature 226, 847 (1970). [28] T. C. Lim, E. A. Kraut, and R. B. Thompson, Appl. Phys. Lett. 20, 127 (1972). [29] Z. J. Kiss, Photochromics. Phys. Today 23, 42 (1970). [30] R. J. H. Voorhoeve, D. W. Johnson, Jr., J.P. Remeika, and P. K. Gallagher, Science 195, 827 (1977). [31] R. B.Woodward and R. Holman, The conservation of orbital symmetry (Weinheim/Bergstrasse, Verlag-Chemic, 1970). [32] T. Wolfram and F. J. Morin, Appl. Phys. 8, 125 (1970). [33] D. A. Shirley, J. Vac. Sci. Technol. 12, 280 (1975). [34] A. C. C. Tseung and H. L. Beven, J. Electroanal. Chem. Interfacial Elec-trochem. 45, 429 (1973). [35] J. G. Mavrodies, D. I. Tchernev, J. A. Kafalas, and D. F. Kolesar, Mater. Res. Bull. 10, 1023 (1975). [36] M. S. Wrighton, A. B. Ellis, P. T. Wolczanski, D. L. Morse, H. B. Abrahamson, and D. S. Ginley, J. Amer. Chem. Soc. 98, 2774 (1976). [37] R. D. Nasby and R. K. Quinn, Mater. Res. Bull. 11, 985 (1976). [38] A. Fujishima and K. Honda, Nature 238, 37 (1972) [39] A. Bussmann, H.H Keller, High Tc Superconductors and Related Transition Metal Oxides,(Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2007). page27. [40] Ch. J. Raub, A. R. Sweedler, M. A. Jensen, S. Broadston, and B. T. Matthias, Phys. Rev. Lett. 13, 746 (1964). [41] A. Sonia, These présentée pour obtenir le diplome de doctorat en sciences en physique, (universite mentouri-constantine, 2012) page 27 [42] M. Mouliner, These, présentée pour obtenir le grade de doctorat en sciences, (universite de Strasbourg, 2009) page 24 [43] N Boussouf, These, présentée pour obtenir le diplome de doctorat en sciences en physique, (universite mentouri-constantine, 2011) page 34 [44] K. Fossheim and A. Sudbø, Superconductivity Physics and Applications,, (John Wiley, England, 2004) page44 33

34 [45] N. E Hussey, J. Phys: Condens. Matter 20, (2008) (pp17) 34

35 الفصل الثاني خواص مميزة في األكاسيد فوق الناقلة YBCO 35

36 -2 التطعيم وتوزع الشحنة: إن أبسط مركبات النحاس التي تملك بنية بيروفسكيت هي عبارة عن عوازل ولكي تكون فوق ناقلة ينبغي أن يتم تطعيمها بواسطة ناقالت الشحنة الكهربائية والتي يمكن أن تكون الكترونات أو ثقوب-. holes ومن المتفق عليه بشكل عام أن عملية التطعيم تملك التأثير األكبر على الخواص فوق الناقلة في مركبات الكبرات. من الناحية المبدئية هناك طريقتين من أجل زيادة عدد ناقالت الشحنة بطريقة كيميائية في الكبرات (i) عن طريق استبدال الذرات المعدنية الموجودة في خزانات الشحنة بواسطة ذرات تمتلك تكافؤ الكتروني أكبر أو/و (ii) تغيير عدد ذرات األكسجين. والتطعيم سوف يزيد عدد االلكترونات أو الثقوب الموجودة عند مستوى فرمي حيث أن تركيز ناقالت الشحنة في الكبرات هو مقدار صغير ~ بالمقارنة مع تلك الموجودة في المواد فائقة الناقلية االعتيادية والتي تقدر بين ~. وهذا يعود إلى كبر مسافة الترابط في المواد فائقة الناقلية االعتيادية حيث أن نسبة 4 10 أي ) F E/ 0 ) من االلكترونات الموجودة بجوار سطح فرمي هي التي تساهم في تكوين الثنائيات االلكترونية. أما في الكبرات فنسبة 10% من كل االلكترونات أو الثقوب هي التي تساهم في تكون ثنائيات كوبر- Cooper العالقة بين عملية التطعيم ودرجة الحرارة - c : T في المواد فائقة الناقلية االعتيادية تتزايد درجة الحرارة الحرجة T c مع تزايد تركيز ناقالت الشحنة الكهربائية أي T c p بينما في الكبرات ال تتغير (p) T c كما في الحالة االعتيادية وهذا ما يظهر في األشكال رقم )1-0( و )0-0( حيث تكون في معظم الكبرات المطعمة بواسطة الثقوب عبارة عن شكل يشبه شكل الناقوس ويمكن تقريبه [1] بواسطة العالقة التالية: T c (p) T c,max [1 82.6(p 0.16) 2 ] (1.2) حيث ترمز T c,max الى درجة الحرارة الحرجة العظمى لمركب معين مع العلم أن الناقلية الفائقة تظهر في مجال تطعيم محدد بدقة 0.27 p 0.05 والتي تختلف بشكل صغير جدا بين مركبات الكبرات المختلفة ويتم تقسيم مجال التطعيم الى ثالثة مناطق رئيسية هي منطقة تحت التطعيم منطقة التطعيم األمثل منطقة ما بعد التطعيم. ويطلق على طور العازل الموجود في المنطقة < 0.05 p بالمنطقة غير المطعمة كما تسمى أيضا بمنطقة السبين المجمدة. spin glass أما في المنطقة > 0.27 p فتصبح الكبرات معدنية. من الناحية النظرية تقوم ذرة األكسجين باكتساب اثنين من االلكترونات من ذرات أخرى إال أنه من الناحية التطبيقية فالعملية أكثر تعقيدا من هذا. فإذا تم تحقيق تغيير تركيز الثقوب عن طريق تغيير محتوى األكسجين فعدد الثقوب المطعمة عن طريق إضافة ذرة أكسجين في مناطق التطعيم المختلفة لن يساوي بالضبط اثنين [2] في منطقة تحت التطعيم تساهم كل ذرة أكسجين بشكل جزئي بأكثر من ثقبين قي الكثافة الكلية لناقالت الشحنة أما في منطقة التطعيم المثالي فعدد الثقوب الناتجة عن إضافة ذرة األكسجين تساوي بالضبط اثنين. بينما ينتج عن كل ذرة أكسجين مضافة في منطقة ما بعد التطعيم مساهمة بثقب واحد في الكثافة الكلية لناقالت الشحنة الكهربائية. 36

37 الشكل )1-0( : مخطط يظهر كيفية توزع النتائج التجريبية لقياسات شبه المنطقة الممنوعة E pg وكذلك مأخودة بطرق مختلفة على عدد كبير من األكاسيد فوق الناقلة التي تملك T.[3] max c 95K~ E sc والشكل )1-0( يبين بدقة الكيفية التي تتوزع بها النتائج التجريبية للقياسات التي تمت بتقنيات مختلفة مثل تقنية الزاوية ) (ARPES أو مفعول النفق SIS) (STM, SIN, انعكاس أندريف (AR) تشتت رامون (RS) الناقلية الحرارية (HC) باالضافة الى تقنية التشتت غير المرن للنترونات.(INS) هذه القياسات تمت على عدد كبير من األكاسيد فوق الناقلة مثل Hg1201) (Bi2212, Y123, Ti2201, وكذلك Hg1201) ( والتي تمتلك T max c 95K~ من أجل الحصول على الكيفية التي تتغير بها منطقة الطاقة شبه الممنوعة (E sc ~5k B T c ) وكذلك منطقة الطاقة الممنوعة الخاصة بفوق الناقلية (E pg = 2 pg ) بداللة التطعيم بواسطة الثقوب x حيث من السهل أن نالحظ بأن المعلومات التجريبية قد توزعت على بيانين أحدهما على شكل قطع مكافئ ويمكن تقريبه إلى الصيغة التالية: E sc = E max sc [1 82.6(x 0.16) 2 ] (2.2) أما البيان الثاني فهو عبارة عن تقريب خطي لمنطقة الطاقة شبه الممنوعة ويكتب بالشكل : E pg = E max pg (0.27 x)/0.22 (3.2) حيث E max pg = E pg (x = 0.05) = 152 ± 8meV وكذلك نجد أكبر قيمة تجريبية لمنطقة الطاقة الممنوعة لهذه األكاسيد تساوي:. E max sc = 42 ± 2meV 37

38 الشكل )0-0( : مخطط يظهر تغير شبه المنطقة الممنوعة E pg وكذلك E sc لعدد من األكاسيد مأخوذة بنفس التجربة باستخدام نماذج متشابهة. وهي تظهر بشكل واضح وجود نمطين مختلفين للمناطق الممنوعة.[ 3 ] في الكبرات ذات ثالثة و أربعة طبقات نجد أن هنالك نوعين من المستويات CuO 2 داخلية وخارجية. حيث في كل مجموعة ثالثية أو رباعية الطبقات نجد أن مستويات CuO 2 الخارجية متصلة مباشرة بخزانات الشحنة. وفي نفس الوقت نجد أن المستويات CuO 2 الداخلية في التجمعات الثالثية والرباعية الطبقات معزولة عن خزانات الشحنة ونتيجة لذلك نجد أن المستويات CuO 2 الداخلية والخارجية ال تمتلك تطعيم متكافئ [4]. في منطقة ما بعد التطعيم تكون مواقع تطعيم ناقالت الشحنة موجودة في المستويات الخارجية في الغالب بينما تحافظ المستويات الداخلية على الوضعية التي وصلتها عند نقطة التطعيم المثالي. ويحتمل أن يكون هذا هو السبب الذي يجعل درجة الحرارة الحرجة في المركبات رباعية الطبقات أقل من درجة الحرارة الحرجة في المركبات ثالثية الطبقات وهذا في نفس العائلة ففي المركبات رباعية الطبقات من المستحيل أن يتحقق التطعيم المثالي في كل الطبقات األربعة في نفس الوقت. أغلب مركبات الكبرات فوق الناقلة هي مطعمة بواسطة الثقوب بينما توجد القليل من المركبات المطعمة بااللكترونات والتي تظهر فوق الناقلية. مع العلم أن النسبة بين درجة الحرارة الحرجة العظمى في الكبرات المطعمة بالثقوب وتلك المطعمة بااللكترونات تساوي بالتقريب. 5.6 كما أن نسبة مقاربة وجدت في المركب [5] C 60 باإلضافة إلى أن (p) T c على شكل شبه ناقوسي كما في الكبرات. ويبدو أن عملية التطعيم بواسطة الثقوب غير متناظرة مع عملية التطعيم بواسطة االلكترونات ألننا نجد دائما بأن هنالك فرق كبير في درجة الحرارة العظمى كما أن مجال التطعيم االلكتروني أضيق بالنسبة لمجال التطعيم بواسطة الثقوب ظاهرة عدم تجانس توزيع الشحنة الكهربائية : في النموذج البسيط للمعدن تشكل االلكترونات "بحر" من الجسيمات سالبة الشحنة ضعيفة التفاعل فيما بينها والتي تكون موزعة بشكل متجانس داخل المعدن ولذلك فسوف تكون االلكترونات حرة التنقل في األبعاد الثالثة. بينما نجد في مركبات الكبرات أن الناقلية الفائقة 38

39 تحدث في بعدين أي داخل المستويات CuO 2 فتعميم نموذج المعدن البسيط في هذه الحالة يبدو ممكن إذا كان توزيع الشحن الكهربائية متجانس داخل هذه المستويات والحالة ليست كذلك هنا. ففي الكبرات والعديد من المركبات األخرى نجد أن توزيع الشحنة غير متجانس بل أكثر من هذا حيث نجد في الكبرات أن توزيع الشحنة غير متجانس سواء في المقياس الميكروسكوبي أو الماكروسكوبي وهذا ما يظهره الشكل رقم )3-0(. عند درجات التطعيم < 0.05 p في الكبرات تفضل الثقوب عدم التوزع بشكل منتظم أو متجانس في المستوى CuO 2 ولكن تفضل تكوين شكل ديناميكي أحادي البعد تسمى خطوط الشحنة stripes. charge حيث تكون خطوط الشحنة قطرية في المنطقة غير المطعمة وبالتالي فهي التنتقل عبر الروابط Cu O Cu O كما في الشكل )3-0( ولكن على االتجاه القطري. Cu Cu Cu وبما أنه في منطقة الكبرات غير المطعمة يكون تركيز الثقوب صغير فسوف نجد المناطق ضد فيرومغناطيسية التي تفصل الخطوط المشحونة بعضها عن بعض تمثل مسافات كبيرة. كما أن طور الخط المشحون غير موزع بشكل متجانس حيث نجد أن هنالك نوعين من الجزر الصغيرة إما تحتوي على طور ضد المغناطيسية الحديدية األصلي أو السليم أو تحتوي على طور خطوط الشحن القطرية. بينما نجد أنه في منطقة تحت التطعيم (0.13 p 0.05) تصبح خطوط الشحن عمودية أو أفقية وتنتظم بشكل متقارب كما يظهرفي الشكل )3-0( وفي هذه المنطقة من التطعيم يكون البعد المتوسط بين خطوط الشحن متناسب تقريبا مع p/1 وتحدث له ظاهرة التشبع بجوار = 1/8 p كما في الشكل )4-0(. ويبقى متوسط البعد بين خطوط الشحنة ثابت عمليا بعد درجة التطعيم = 1/8 p. كما نجد أن الخطوط المشحونة الديناميكية تصبح مفصولة فيما بينها بخطوط مغناطيسية ثنائية البعد والتي يمكن اعتبارها كتأثير للذاكرة المحلية الخاصة بطور عازل المغناطيسية الحديدية المضادة. فعندما تتزايد p تتناقص نسبة مناطق المغناطيسية الحديدية المضادة السليمة كما يظهر في الشكل )5-0( ولكن يبقى كال النوعين من الجزر السليمة والجزر التي تحوي خطوط شحن عمودية متواجدين في نفس الوقت. إن طول الخطوط المشحونة المنفصلة عن بعضها هو حوالي 100A 0 وهي ديناميكية بمعنى أنها تستطيع التعرج كما تستطيع الحركة بشكل مستعرض ونتيجة لذلك فهي ليست وحيدة البعد بالضبط ولكنها شبه أحادية البعد. تكون خطوط الشحن نصف ممتلئة بمعنى وجود شحنة كهربائية موجبة وحيدة لكل اثنين من مواقع النحاس على طول الخط المشحون. كما أنه بجوار منقطة التطعيم المثالي أي 0.16~p وفي منطقة ما بعد التطعيم (0.27 p 0.2) يبقى متوسط البعد بين الخطوط المشحونة ثابت تقريبا 39

40 الشكل )3-0(: كيفية توزع الشحنة في المستويات CuO 2 بداللة التطعيم حيث تمثل الخطوط المسارات المشحونة المناطق البيضاء والرمادية طور المغناطيسية الحديدية المضادة والطور المعدني على الترتيب.[ 6 ] 40

41 d s الشكل )4-0(: كيفية تغير كثافة المسارات المشحونة d/1 s في المستويات CuO 2 بداللة التطعيم حيث تمثل المسافة بين خطوط المسارات المشحونة حيث نالحظ بوضوح وجود عملية تشبع بعد النقطة 1/8.[7] كما يظهر في األشكال )4-0( و )5-0(. و لهذا السبب فعندما يزداد مستوى التطعيم تقوم الثقوب المطعمة حديثا باالستيالء على جزر المغناطيسية الحديدية المضادة السليمة والتي تتالشى كليا عند النقطة 0.19~p كما يظهر في الشكل )3-0(. و تبدأ جزر معدنية صغيرة بالتشكل من أجل مستوى تطعيم أعلى من 0.19~p كما يظهر في الشكل )5-0(. وتصبح ناقالت الشحنة موزعة بشكل متجانس في المستويات ثنائية البعد CuO 2 وتصبح الكبرات معادن ولكن ليست فوق ناقلة والمعلومات الملخصة في الشكل )5-0(. ال تعني بأن الترابط المغناطيسي يتالشى من أجل > 0.19 p ولكن في الحقيقة ال يزال االسترخاء المغناطيسي هو المسيطر في الدرجات العليا من مناطق ما بعد التطعيم [8] والشكل )5-0( يبين األنواع األربعة للمناطق المتكونة في المستوي CuO 2 عند مستويات تطعيم p مختلفة حيث تحتوي المنطقة A على انتظام مغناطيسية حديدية مضادة بينما تحتوي المنطقة B على طور مسارات الشحن القطرية التي تفصل بينها مناطق مغناطيسية حيث قمنا بتمثيل المسارات المشحونة بواسطة خطوط. كما تحتوي المنطقة C على المسارات المشحونة العمودية وطور مغناطيسية حديدية مضادة يفصل هذه المسارات عن بعضها البعض. بينما تتوزع الثقوب بشكل متجانس في المنطقة. D حيث ترمز T MT إلى درجة حرارة التحول المغناطيسي sg T درجة حرارة spin glass أما T MO فهي درجة حرارة االنتظام المغناطيسي المسؤول عن استقرار انتظام الشحن الكهربائية. 41

42 الشكل )5-0(: المناطق المختلفة المتشكلة أثناء التطعيم في المستويات CuO 2 بداللة التطعيم [9] 42

43 1-1 تأثير النظائر على درجات الحرارة المميزة : من الناحية التاريخية يعتبر تأثير النظائر أحد الظواهر التي ساهمت في فهم اآللية المسؤولة عن تشكل ثنائيات- Cooper في الناقلية الفائقة العادية التي تخضع الى نظرية BCS حيث أن المالحظة التجريبية للطريقة التي تتغير بها درجة الحرارة الحرجة T c بداللة كتلة النظائرM التي تدخل في تكوين بنية المادة فوق الناقلة أدت إلى استنتاج للقانون التالي : T c M β (4.2) حيث يسمى β معامل تأثير النظائر ويعطى حسب نظرية BCS بالعالقة التي تربطه مع كثافة الحالة لجسيم وحيد (0)N عند سطح فرمي و الكمون بين االلكترونات V كمايلي : β = 0.5[1 0.01{N(0)V} 2 ] (5.2) حيث تأخذ β قيم تتراوح بين 2.4 و 2.5 في العديد من المواد فائقة الناقلية مع وجود بعض االستثناءات. وبما أن درجة حرارة Debye تتناسب مع سرعة الصوت التي تتغير وفق القانون 1/2 M فيمكن أن نجد التناسب T وحيث أن درجة حرارة دباي تتعلق مباشرة c θ D باهتزازات الشبكة فالتناسب السابق يشير إلى الدور المهم الذي تلعبه اهتزازات الشبكة في آلية حدوث الناقلية الفائقة. ولكن في األكاسيد YBCO تكون قيمة β قريبة من الصفر وهذا يدل على أن الميكانيزم أو اآللية األساسية لحدوث الناقلية الفائقة في هذه األكاسيد لن تكون كما في المواد فائقة الناقلية العادية أي التفاعل الكترون-فونون. لقد لوحظ تجريبيا أن مفعول النظائر في الكبرات يكون صغيرجدا بشكل ملفت عند نقطة التطعيم المثالي 0.16~ opt p وهذه النتيجة تم أخدها كحجة ضد الميكانيزم الذي تعتمد عليه نظرية BCS أي ضد فكرة أن يكون التفاعل الكترون-فونون هو السبب في تكون الثنائيات فوق الناقلة في درجات الحرارة المرتفعة. وهذا اليعني بأن الفونونات غير ذات صلة بالميكانيزم. في الحقيقة هنالك تأثير كبير للنظائر في الكبرات و الشكل )6-0( يبين كيفية تغير معامل مفعول النظائر )/dln(m) α 0 dln(t c بداللة مستوى التطعيم p للنظيرين ) 18 (O 16, O في المركبات YBCO LSCO و. Bi2212 و أول ما نالحظه من خالل الشكل )6-0( أن مفعول نظائر األكسجين في الكبرات غير مستقل عن الجملة المدروسة وعن التطعيم كذلك أما األمر الثاني فهو أنه في منطقة ما قبل التطعيم يمكن للمعامل α 0 أن يأخذ قيم أكبر بكثير من تلك التي تتوقعها نظرية BCS والتي تساوي حوالي 2.5 كما أنه ال يمكن تجاوز هذه القيمة حسب هده النظرية. أما األمر الثالث فهو أنه عند نقطة التطعيم المثالي و بجوارهذا قليال في منطقة ما بعد التطعيم يكون تأثير النظائر صغير جدا. في المركبات YBCO تكون الدالة (p) α 0 عبارة عن شبه ناقوس مقلوب بينما في حالة LSCO يكون التأثير األعظم عند مستوى التطعيم = 1/8 p. كما أنه قد تمت دراسة تأثير النظائر ) 65 (Cu 63, Cu في المركبين. YBCO LSCO ففي حالة LSCO نجد أن تأثير نظائر النحاس مشابه لتأثير نظائر األكسجين كما في الشكل )6-0( أما تأثير نظائر النحاس في YBCO فهو صغير جدا حتى عند التطعيمات الصغيرة 43

44 [10] LSCO الشكل )6-0(: كيفية تأثير نظائر األكسجين في األكاسيدBi2212 YBCO وكذلك إلى درجة أنه يمكن أن يكون سالب. وبالتالي فكل المعلومات الناتجة عن مفعول نظائر النحاس و األكسجين تشير إلى أن ميكانيزم فوق الناقلية ذات T c المرتفعة يختلف عن ذلك الذي تفسره نظرية.BCS 3-1 غياب الترابط بين 0 ودرجة الحرارة : T c بناءا على نظرية BCS نجد أن منطقة الطاقة الممنوعة عند = 0 T ودرجة الحرارة الحرجة مترابطين مع بعظهما وفق العالقة ) c = 3.52k B T 0 (2 ولهذا نجد = 2k B T c أما في المواد فائقة الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة نجد أن منطقة الطاقة الممنوعة التي تم قياسها تجريبيا باستخدام طريقة (ARPES) هي في الغالب أكبر من 2k B T c وعلى سبيل المثال في المركب Bi2212 نجد أن درجة الحرارة الحرجة عند نقطة التطعيم المثالي هي بالتقريب 95K كما أن قيمة منطقة الطاقة الممنوعة التي تم الحصول عليها باستخدام طريقة (ARPES) هي حوالي 35 40meV وهذا يعطينا النسبة من 4.0 إلى 4.1 بينما في مركبات أخرى تتغير النسبة لتصل إلى 32 في منطقة ما قبل التطعيم. وبالتالي نجد أنه في الكبرات تكون درجة الحرارة الحرجة ومنطقة الطاقة الممنوعة غير مترابطين معا. كما يعني هذا في الكبرات وجود ميكانيزمين مختلفين واحد لتكون الثنائيات الناقلة للشحنة واآلخر لبداية تكون طور ترابط بعيد المدى. 44

45 4-1 ظاهرة عدم تجانس الكتلة الفعالة : بسبب بنية الطبقات التي تميز المواد فائقة الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة تتحرك االلكترونات بطريقة سهلة في المستويات CuO 2 بينما تجد صعوبة في التنقل بين هذه المستويات ولهذا فعدم تجانس البنية البلورية للكبرات سوف يؤثر في خواص النقل الكهربائي كما أنه من المتفق عليه بأن الكتلة الفعالة تتغير مع تغيير االتجاهات البلورية. وبدال من أن تكون مقدار سلمي تصبح الكتلة الفعالة لإللكترون عبارة عن موتر-. tensor ففي حالة الكبرات تكون الكتلة الفعالة عبارة عن تنسور قطري كتقريب جيد بينما تأخد قيما متماثلة داخل المستوي m a m b كما أن الكتلة الفعالة لإللكترون في داخل المستوي بالنسبة للكبرات أكبر من كتلة اإللكترون بأربع إلى خمسة مرات. m ab (4 5)m e يعرف عدم التجانس بالنسبة بين الكتلة الفعالة في مختلف االتجاهات. γ 2 = m c m/ a ففي المركب YBCO تكون نسبة الكتلة الفعالة تساوي تقريبا 32 بينما تكون في LSCO تساوي تقريبا. 022 إن عدم التجانس الكبير هذا غريب عن المواد فائقة الناقلية العادية ويعني أن االلكترونات بالكاد تتحرك في اتجاه المحور- c وبالتالي يمكن اعتبار الكبرات ببعدين فعالين فقط. 5-1 تأثير الشوائب على درجات الحرارة المميزة : يعتبر تأثير الشوائب المغناطيسية وغير المغناطيسية أحد االختبارات الحاسمة لحالة فوق الناقلية. فبينما نجد أن تأثير هذه الشوائب الغير مغناطيسية ضعيف في المواد الناقلة االعتيادية. نجد أن الشوائب المغناطيسية تؤثر بشكل كبير جدا. ولقد أصبح التأثير المتعاكس لهذين النوعين من الشوائب على خواص فوق الناقلية المعتمدة على المغناطيسية من الحقائق التجريبية المسلم بها في هذه األيام [11, 12]. إن مدى الترابط في الناقلية االعتيادية كبير جدا لذلك نجد أن تأثير الشوائب على فوق الناقلية نفسه عمليا سواءا على المقياس الميكروسكوبي أو الماكروسكوبي أيضا. وهذه الحال ليست كما في الكبرات فوق الناقلة حيث يكون مدى الترابط صغير جدا ولذلك سوف نعتبر كيفية التأثير على الناقلية الفائقة في كلتا الحالتين بشكل منفصل. فعلى المستوى الماكروسكوبي نتفاجئ حين نعلم أن تأثير الشوائب المغناطيسية وغير المغناطيسية هو نفسه في الكبرات الفوق ناقلة. حيث أن التبديل الجزئي لذرات النحاس بالذرات Fe, Ni و كذلك Zn تؤثر بطريقة متماثلة على درجة الحرارة الحرجة T c حيث أن النسبة المئوية dt c dx هي بالتقريب من 4 إلى 5 كلفن لكل ذرة وهذه النتيجة مستقلة عن العنصر المستبدل [13] مع استثناء لهذه النتيجة وهي حالة YBCO المطعم بواسطة Zn حيث تقوم ذرات Zn بكبح T c بثالث مرات أسرع أي بنسبة مئوية تقدربحوالي 10 كلفن لكل ذرة. ومن الناحية التجريبية ال تقوم ذرات Zn بشغل مواقع ذرات النحاس في المستويات CuO 2 ولكن تقوم بشغل مواقع النحاس في السالسل Cu أيضا وهذا التموضع في السلسلة يؤدي إلى قطع الترابط بين المستويات CuO 2 المتجاورة جوارا أقربا. أما في المستوى الميكروسكوبي فعلى الرغم من التأثير المتماثل للشوائب المغناطيسية وغير المغناطيسية على درجة الحرارة الحرجة - c T فقد وجد أن لهما تأثيرين متغايرين تماما على المستوى الميكروسكوبي أو على المحيط المجاور لها. فقياسات مفعول النفق التي تمت فوق الشوائب Zn و Ni المتواجدة في المستويات CuO 2 بينت بوضوح بأن شوائب Zn قد شكلت فراغات حولها تشبه تلك الموجودة في الجبنة السويسرية تقوم بكبح فوق الناقلية موضعيا [12]. وعلى النقيض من ذلك فتأثير شوائب Ni على الوسط المحيط بها في المستويات CuO 2 يكون ضعيف و الناقلية الفائقة ال تحدث لها عملية كبح بجوار مواقع الشوائب [11]. Ni وهذا يقودنا إلى نتيجة مهمة وهو األصل المغناطيسي لعملية تكون الثنائيات فوق الناقلة في المستويات. CuO 2 و الشيئ المفاجئ اآلخر الذي تحدثه الشوائب غير المغناطيسية Zn على المحيط المجاور المحلي هو تحريضها على نشوء عزم مغناطيسي 45

46 محلي يساوي حوالي 0.8μ B سواء في الكبرات المطعمة بالثقوب أو المطعمة بااللكترونات أي NCCO حيث يرمز μ B هنا الى مغنيطون-بور. تكون العزوم المغناطيسية الموجودة في كل مواقع ذرات Cu المحيطة بذرة Zn ذات انتظام مترنح. ولهذا السبب ال تقوم الشائبة الغير مغناطيسية Zn بتدمير الترابط المحلي للمغناطيسية الحديدية المضادة ولكنها تقوم بتقويتها. ومنطقيا فالناقلية الفائقة التي تعتمد على المغناطيسية من أجل تكون الثنائيات ينبغي أن تقوى أيضا حول هذه الشوائب ولكن األمر عكس هدا التخمين المنطقي تماما في هذه الحالة. تقوم الشوائب المغناطيسية Fe, Ni بتحريض عزم مغناطيسي فعال محلي من رتبة 4.9μ B أو 0.6μ B في الكبرات المطعمة بالثقوب و من رتبة 2.2μ B و 2μ B في حالة الكبرات المطعمة بااللكترونات NCCO على الترتيب. ولهذا السبب تقوم Ni الموجودة في المستويات CuO 2 بالنسبة للكبرات المطعمة بالثقوب باختزال العزوم المغناطيسية الفعالة في ذرات النحاس المجاورة لها جوارا أقرب. 6-1 عالقة تماسك الطور بدرجات الحرارة المميزة : في ميكانيكا الكم كلما تفاعل إلكترونين فهذا يعني تداخل بين موجتي هذين اإللكترونين فبالرمز لدالتي الموجة بالرمزين Ψ 1 و Ψ 2 و الى كمون التفاعل بالرمز H فالتفاعل الناتج يعتمد على تكامل التداخل التالي + Ψ 1 H Ψ 2 dv (6.2) حيث dv عبارة عن حجم عنصري والتكامل يتم على جميع الفضاء. مع العلم بأن حدوث الناقلية الفائقة يتطلب تكون الثنائيات الناقلة للكهرباء- pairing وبداية طور مترابط بعيد المدى. ففي الناقلية الفائقة االعتيادية التي يمكن شرحها باستخدام نظرية BCS تتشكل الثنائيات من الكترونين عند درجة حرارة T c من خالل التفاعل الكترون فونون وطور الترابط في هذه الحالة يستقر أيضا عند درجة الحرارة T c نفسها من خالل تداخل أمواج الثنائيات المشكلة. ويحدث التداخل بين هذه األمواج في نفس الوقت عند T c ألن الكثافة مرتفعة نسبيا ونتيجة لذلك تكون المسافة المتوسطة بين الثنائيات أصغر بكثير من مدى الترابط أو حجم الثنائية. وبعبارة أخرى نقول أن تماسك الطور في المعادن فوق الناقلة مرتفع جدا. في الكبرات نجد أن األمر مختلف في هذه الحالة حيث وباالعتماد على مستوى التطعيم نجد أن حجم ثنائيات Cooper هي أصغر من أو تساوي المسافات الموجودة بين هذه الثنائيات وعلى هذا األساس يمكن للثنائيات أن تتشكل في درجات حرارة أعلى من T c وهذا يحدث يشكل بارز في منطقة ما قبل التطعيم. تصف النسبة T PO T/ c بين درجتي الحرارة T c و T PO مدى تماسك الطور حيث تعبر T PO عن درجة الحرارة الني يتالشى فيها انتظام الطور عندما نقوم باهمال جميع العوامل المؤثرة في عدم االنتظام ومن جميع درجات الحرية. ففي حالة الناقلية الفائقة االعتيادية نجد أن النسبة T PO /T c مرتفعة جدا وهي تتراوح بين و بينما نجدها في الكبرات صغيرة جدا وهذا يشير بشكل واضح بأن تكون الثنائيات يمكن أن يحدث في درجات حرارة أعلى بكثير [14]. T c ومن الضروري أن نتذكر دائما بأن آلية تكون الثنائيات وآلية استقرار الطور المترابط بعيد المدى هما آليتين مختلفتين سواء في الناقلية الفائقة االعتيادية أو غير االعتيادية. تعتبر الناقلية الفائقة في الكبرات والمركبات الطبقية ثنائية البعد ودرجة الحرارة T c هي الدرجة التي تقوم فيها المستويات فوق الناقلة CuO 2 بجعل طور الترابط مستقر على طول المحور c ومن الخطئ االعتقاد بأن تداخالت Josefson التي تحدث بين المستويات هي المسؤولة ترابط الطورعلى المحور c. فالقياسات التجريبية للمقاومية الكهربائية في المستوي 46

47 كدالة في تغيرات الضغط والتي تمت على المركب T12212 ρ c وخارج هذا المستوي ρ ab أظهرت أن (T) ρ c تتناقص بسالسة مع زيادة الضغط بينما تتزايد T c أوال ثم تتناقص [15]. وهذه النتيجة ال يمكن تفسيرها بميكانيزم جوزفسون للترابط بين الطبقات. ولهذا فكل نموذج للناقلية الفائقة في درجات الحرارة المرتفعة يعتمد على وصلة جوزفسون ينبغي مراجعته. 7-1 عدد موازين الطاقة يساوي اثنين : إن منطقة الطاقة الممنوعة هي أحد أهم الخواص المميزة لحالة فوق الناقلية وقد تمت دراستها بشكل مفصل منذ اكتشاف ظاهرة فوق الناقلية وذلك باستخدام تقنيات مختلفة. ولكن الشيئ المفاجئ والمميز في الكبرات هو أن تقنيات قياس مختلفة أعطت نتائج مختلفة لقياس منطقة الطاقة الممنوعة. ولقد ظل هذا التناقض لغزا إلى غاية التحقق من أن الطرق المختلفة 47

48 الشكل )1-0(: مخطط يظهر بوضوح وجود طاقتين مختلفتين p تمثل طاقة تكون الثنائيات أو ما يسمى باألزواج تم الحصول عليها باستخدام تقنية (ARPES) بينما تمثل c طاقة ترابط الطور تم الحصول عليها باستخدام تقنية (Andreev). حيث تمثل p m p opt نقطة التطعيم األمثل [16] للقياس أعطت فعال نمطين مختلفين من مناطق الطاقة الممنوعة والتي تتعلق قيمتها بشدة بمستوى التطعيم. والشكل )1-0( يوضح هذين الميزانين للطاقة في الكبرات بداللة تركيز الثقوب [18,17]. حيث تعطي قياسات مفعول النفق وكذلك طريقة (ARPES) استطالعا لمنطقة الطاقة الممنوعة الخاصة بتكون الثنائيات p. حيث تتزايد قيمتها خطيا تقريبا مع تناقص قيمة مستوى التطعيم p بينما تتبع c شكل القطع المكافئ تقريبا بداللة مستوى التطعيم p كما أنها تحقق العالقة 2 c 5.4k~ B T c. كما أن خاصية وجود اثنين من موازين الطاقة ال تقتصر على الكبرات المطعمة بواسطة الثقوب بل نجدها في حالة التطعيم بواسطة االلكترونات أيضا [19]. في نظرية BCS نجد أن p و c متطابقين بسبب القوة الكبيرة لتماسك الطور. بينما في الكبرات نجد أن شبه الجسيمات المكونة من إلكترونين أو من ثقبين يترابط أحدها مع اآلخر في درجات حرارة أعلى من T c ولكن استقرار طور الترابط بين الثنائيات المتكونة يتم عند T. c حيث نجد تقلبات في طور الترابط بمجرد تجاوزنا درجة الحرارة الحرجة T. c ونالحظ من خالل الشكل )1-0( بأن (p) p و (p) c يملكان شكلين مختلفين للتغير مع تغير مستوى التطعيم p وهما غير مترابطين مع بعظهما البعظ. وهذا يوحي بأن عملية تكون الثنائيات و ترابط الطور يتم التحكم فيهما بواسطة آليتين أو ميكانيزمين مختلفين. ومع ذلك ال يزال هنالك نقاش حاد في الوسط العلمي حول السيناريو الصحيح للطريقة التي يتقاطع بها البيانين الخاصين بمنطقتي الطاقة الممنوعتين. 48

49 الشكل )1-0(: مخطط يظهر ثالثة سيناريوهات محتملة للكيفية التي تلتقي فيها شبه المنطقة الممنوعة (المرسومة بالخط المتقطع) مع منطقة فوق الناقلية في بيان الطور( x T) c, [20] ويمكننا أن نذكر هنا نماذج عن هذه اآلراء المختلفة من خالل أحدث الورقات العلمية الموجودة وهو ما يمثله الشكل )1-0(. حيث تتناسب (p) p مع T c وتسمى أيضا شبه المنطقة الممنوعة كما تتناسب (p) c مع درجة الحرارة الحرجة. T c فبينما يعتبر [21]. Millis بأن الشكل( a ) هو السيناريو الصحيح. يفضل [22]. Cho الحالة التي يلتقي فيها البيانين عند نقطة التطعيم األمثل 0.16~p كما يظهر في الشكلين (b,c). أما Norman فقد قدم مناقشة شاملة للسيناريوهات الثالثة. ويوجد هنالك العديد من األسئلة المفتاحية حول طبيعة وأصل شبه المنطقة الممنوعة وهل يتواجد البيانين معا تحت درجة الحرارة T c وهل المنطقة شبه الممنوعة ضرورية من أجل نشوء ظاهرة فوق الناقلية.[22,21] لقد تم التحقق تجريبيا من وجود ثنائيات - Cooper في درجات حرارة أعلى من T c حيث لوحظت على سبيل المثال في Bi2212 بواسطة قياسات مفعول النفق وذلك بجوار منطقة ما بعد التطعيم وتم التقاط إشارة وجود الثنائيات في درجات حرارة أعلى بقرابة 20K من. T c [14]. وفي الحقيقة فيمكن لثنائيات - Cooper الغير مترابطة أن تتواجد في درجات حرارة الغرفة في منطقة ما قبل التطعيم وكذلك في المنطقة غير المطعمة. 8-1 طبيعة التناظر في وسيط االنتظام : في المواد فائقة الناقلية االعتيادية نجد أن كل إلكترون من ثنائية - Cooper يملك سبين معاكس لسبين االلكترون اآلخر كما أن وسيط االنتظام Ψ الذي يخص الحالة األرضية لهذا النوع من فوق الناقلية يمتلك دالة موجة ذات تناظر من النمط s بمعنى أنها تمتلك عزم حركي مداري = 0 l كما يظهر في الشكل )1-0(. حيث ال تمتلك منطقة الطاقة الممنوعة في هذا النوع من التناظر أي عقدة. كما أنه من الناحية النظرية يمكن إللكترونين أن يترابطا في حالة منفردة مع عزم حركي مداري = 2 l أي دالة 49

50 الشكل )1-0(: مخطط يظهر النمطين الممكنين للتناظر (d,s) الموجود في وسيط االنتظام [23] موجة من النمط- d كما في الشكل )1-0( حيث نرى التناظر الخاص بوسيط االنتظام من النمط (2 d) x 2 y والميزة الرئيسية لهذا النمط من التناظر هو امتالكها الثنين من الفصوص الموجبة واثنين من الفصوص السالبة. كما أنه في حالة الفوق ناقلية غير المتجانسة نجد أربعة عقد كما في الشكل )1-0(. الوضع في الكبرات غريب ومميز جدا حيث بينت معظم الطرق التقنية شديدة الحساسية بأن كل من الكبرات المطعمة بااللكترونات والمطعمة بالثقوب تمتلكان وسيط تناظر من النمط (2 d) x 2 y في الحالة األرضية لفوق الناقلية. كما أن القياس بواسطة ARPES بين وجود التناظر الرباعي الخاص بمنطقة الطاقة الممنوعة. ومن جهة أخرى فجميع قياسات tunneling التي تمت في الكبرات المطعمة بواسطة الثقوب على طول المحور- c تدل على أن التناظر الخاص بتكاثف فوق الناقلية هو من النمط- s [24]. ومن الناحية النظرية فان مفعول النفق بين حالتي فوق الناقلية من النمط s ومن النمط d في االتجاه العمودي على المستوي الذي تتواجد فيه فصوص دالة الموجة d غير ممكن ألن ترابط الفصوص الموجبة سوف يلغي السالبة. ان معرفة طبيعة التناظر الخاصة بالحالة األرضية في الكبرات يضع قيود على النظرية الخاصة بفوق الناقلية في درجات الحرارة المرتفعة. فعلى سبيل المثال نجد أن حقل تكون الثنائيات مع التناظر من النمط- d غير مفضل بالنسبة للفونونات. بينما نجد العكس تماما في الناقلية الفائقة التي تعتمد على تقلبات السبين. 9-1 الخواص المغناطيسية : في السابق كان ينظر إلى الناقلية الفائقة و المغناطيسية على أنهما ظاهرتان متنافيتان وال يمكن أن تجتمعا معا ولكن هذه النظرة تغيرت جذريا بعد اكتشاف الدور الذي تلعبه التقلبات المغناطيسية في عملية تكون الثنائيات االلكترونية في المواد فوق الناقلة من نوع الفرميونات الثقيلة. باإلضافة إلى الدور المهم لتقلبات السبين في تكون الثنائيات في هذا النوع من المواد فوق لناقلة. هذه العالقة الودية بين الناقلية الفائقة والمغناطيسية تلعب أيضا دورا حاسما في مركبات الكبرات والتي ورثت خواصها المغناطيسية من خواص المركب األب الذي تولدت عنه بطريقة التطعيم والذي هو في هذه الحالة عبارة عن عازل Mott الذي يمتلك في األصل مغناطيسية حديدية مضادة. لقد بينت قياسات التشتتات النترونية غير المرنة 50

51 (INS) بأن مركبات الكبرات تحوي طيفا واسعا من الخواص المغناطيسية. وقد تمت هذه الدراسة على عدد قليل من مركبات الكبرات مثل YBCO, LSCO, Bi2212 و T12201 ألن القياسات التي تتم بواسطة طريقة INS تحتاج بلورات أحادية متجانسة كبيرة الحجم نسبيا. وعلى العموم تظهر أغلب مركبات الكبرات خواص متشابهة للتفاعالت المغناطيسية ومن ناحية أخرى هنالك بعض الفوارق الخاصة بالترابطات المغناطيسية لكل واحدة من مركبات الكبرات. بما أن YBCO عبارة عن طبقات مضاعفة فيمكننا وكتقريب أولي النظر إليها على أنها ترابط ضعيف لثنائيات الطبقات CuO 2 وهذا عن طريق إهمال عدم التجانس المحلي والحدود الصغيرة للتفاعل ويمكننا أن نصف التواتر العالي لديناميكا السبين بواسطة هاملتوني هايزنبرغ لثنائية طبقات منفردة : H = J S i S j + J S i S j (7.2) ij ij T c حيث J خاص بالتفاعل داخل الطبقات بينما يخص J التفاعل مابين الطبقات حيث يمثل الحد األول في الهاملتوني الترابطات بين الجوار األقرب للسبينات S i الخاصة بالنحاس Cu في نفس المستوي بينما يمثل الحد الثاني الترابطات بين السبينات الخاصة بذرات النحاس Cu الموجودة في مستويات مختلفة. وتلعب تقنية تشتت النترونات دورا مهما في دراسة طبيعة التفاعالت المغناطيسية والترابطات الموجودة في الكبرات. وخاصة في فهم النتائج الحديثة التي تم التوصل إليها في طيف إثارة كل من المركبين YBCO و.LSCO وكذلك محاولة فهم طبيعة منطقة السبين الممنوعة التي تظهر أسفل درجة الحرارة الحرجة. وتكتب دالة التشتت المغناطيسي التي يتم قياسها باستخدام النترونات كما يلي: S(Q, ω) = (δ α,β Q α Q β /Q 2 )S αβ (Q, ω) (8.2) α,β S αβ (Q, ω) = 1 2π dte iωt e iq.r S α 0 (0)S β r (t) r (9.2) حيث Q عبارة عن شعاع مكتوب في وحدات الشبكة المعكوسة (t) S β r هي المركبة (z =)β,x,y لسبين خاص بذرة موجودة في الموقع r من البلورة عند اللحظة الزمنية t بينما يمثل الرمز 51

52 الشكل )12-0(: مخطط يظهر نتائج قياسات (ω χ,q) بواسطة تشتت النترونات في العائلة YBCO عند. T T c حيث تمثل األشكال (d a) توزع التشتت في فضاء الشبكة المعكوسة حول Q AF عند طاقات مختلفة أما الشكل (d) فهو يمثل χ على طول االتجاه (L, Q =,h) 1 بداللة الطاقة 2 المكتوبة في وحدات طاقة التجاوب حيث تتعلق الطاقة بمستوى التطعيم [27-25]. p E r القيمة المتوسطة لكامل التشكيلة. وفي حالة التشتت الغير مرن من الممكن ربط (ω S(Q, مع الجزئ التخيلي للحساسية الديناميكية (ω χ,q) الخاصة بالسبين كما يلي: S(Q, ω) = χ (Q, ω) 1 e ħω/k BT (10.2) كما أن هنالك عبارة أخرى مفيدة جدا وهي الحساسية الموضعية (local) المعرفة بالشكل التالي: χ ( ω) = dq 2D χ (Q, ω) (11.2) حيث Q 2D يعبر على قيامنا بالتكامل في المستوي ثنائي البعد CuO 2 للشبكة. معظم الدراسات التي تتم بواسطة تشتت النترونات تركز على العائلتين YBCO و LSCO لسبب بسيط جدا وهو أنهما البللورتين الوحيدتين التي يمكن إنتاجهما بحجم كبير. وقد كان يعتقد لبعض الوقت بأن الطيف المغناطيسي لهاتين العائلتين مختلف عن بعضه البعض حيث تتم دراسة تشتت النترونات بطاقات منخفضة أصغر من [30-28]. 20meV بالنسبة للعائلة LSCO بينما يتركز االهتمام بالنسبة للعائلة YBCO على عملية التشتت بواسطة النترونات عند طاقة 41meV وهو مايسمى بقمة التجاوب المغناطيسي MRP 52

53 الشكل )11-0(: (a) القيم التجريبية للتشتت النتروني في األكسيد (LSCO) ممثلة في الشبكة المعكوسة [31] (YBCO) مخطط يظهر كيفية تغير طاقة التجاوب بداللة موقع قمة التجاوب في األكسيد (b) peak) (magnetic resonance والتي تظهر على شكل زيادة في كثافة الطاقة [37-32]. عندما تقترب درجة الحرارة من أسفل. T c وقد تم اكتشاف MRP في العديد من العائالت األخرى [41-38]. و لقد جلب هذا االكتشاف اهتمامات نظرية معتبرة من أجل فهم السبب الفيزيائي لظاهرة MRP [44-42]. كما أن ظاهرة عدم تعلق اإلثارة المغناطيسية بدرجة الحرارة عند (0 ( 1, 1, AF Q والتي تم 2 2 مالحظتها مرارا وتكرار في LSCO أدت إلى طرح سؤال آخر مهم حول الدور الذي تلعبه اإلثارة المغناطيسية في مركبات الكبرات فائقة الناقلية. و لقد تم الحصول على إشارات واضحة تدل على أن التجاوب هو ظاهرة مشتركة بين هاتين العائلتين [57-45]. والشكل )12-0( يظهر نتائج قياس التشتت النتروني مع طاقات منظمة أي مكتوبة في وحدة الطاقة التي تحدث عندها عملية التجاوب E r كما يظهر الشكل كيفية تعلق التشتت المغناطيسي بالوسيط Q عندما تكون طاقة اإلثارة ثابتة. كما يظهر في الشكل )11-0( مقارنة مباشرة لمجموعة من القياسات التي تمت على العائلتين LSCO و [31,46,45]. YBCO بداللة طاقة مكتوبة في وحدة الثابت. J كما يحتوي الشكل على نتائج تخص المركب LBCO عند مستوى التطعيم = 1/8 p [59,58].إن درجة التشابه الكبير الذي نجده في الشكل )11-0( يبرر االقتراح السائد بأن طيف اإلثارة المغناطيسية يمكن أن يملك شكل عام بالنسبة للكبرات [60,31]. 53

54 الشكل :)10-0( (a) مخطط يظهر النتيجة التجريبية ω) (Q δ, من أجل La χ 2 x Sr x CuO 4 عند نقطة التطعيم األمثل حيث Q δ هو موضع قمة التجاوب (b) يمثل الحساسية الموضعية (ω χ ( حيث تمثل الرموز الملونة الحالة T < T c بينما الغير ملونة تمثل الحالة [31] T > T c تعتبر عملية فتح المنطقة الممنوعة الخاصة بالسبين من أكبر التغيرات التي تحصل للكبرات في منطقة التطعيم المثالي وتعتبر النتائج التجريبية الخاصة بالمركب La x 2 Sr x CuO 4 عند مستوى التطعيم = 0.16 p والممثلة في الشكل )10-0( مثال واضح لهذا التغير الحاصل. حيث نجد أنه في الحالة الطبيعية ال تنعدم السعة (ω χ,q) إال عند النقطة = 0 ω ويصبح األمر مختلف تماما في حالة فوق الناقلية حيث ينقص وزن من أسفل المنطقة الممنوعة الخاصة بالسبين s ~8meV ويزاح الى الطاقة بجوار s من األعلى. وهذا يظهر سواءا في بيان (ω χ,q) في الشكل )a10-0 ) أو عند التكامل على Q في الشكل )b10-0 ) والشيئ المهم اآلخر الذي نجده في المنطقة الممنوعة الخاصة بالسبين هو أن قيمتها مستقلة عن [61]. Q ومن خالل النتائج الممثلة في األعلى يمكن أن نستنتج وجود طيف إثارة مغناطيسية موحد بالنسبة لجميع الكبرات تكون فيه قيمة منطقة السبين الممنوعة مترابطة مع. T c 20-1 طور تشكل مسارات الشحن : لقد تكلمنا سابقا عن كيفية التوزيع الغير متجانس لناقالت الشحنة الكهربائية في المستويات العازلة CuO 2 وعدم التجانس هذا واضح سواء على المستوى الماكروسكوبي أو الميكروسكوبي. كما يظهر في الشكل )10-0( ويطلق اسم طور مسارات الشحن على توزع الشحنة واالنتظام المغناطيسي في المستوي CuO 2 على المقياس الميكروسكوبي أو النانومتري. 54

55 لقد ناقشنا في الشكل )11-0( فقط اختفاء قمم التجاوب المتوافقة أثناء التطعيم واستبدالها بأربعة قمم ديناميكية غير متوافقة ومتواجدة على الحدود. إن قيمة االنزياح في قمم كل من الشحنة والسبين تبين بأن تعديل الشحنة هو أكبر بمرتين من تعديل السبين والشكل المناسب لهذا النمط من توزع الشحنة وانتظام السبين ممثل في الشكل )10-0( حيث مثلت المواقع الفارغة بتطعيم ساكن في الحدود التي ينعكس فيها الطور والسبين الموجود في الخلفية الخاصة بالمغناطيسية الحديدية المضادة يدور بزاوية 112 درجة عند عبور الجدار المحدد للمنطقة. تكون مسارات الشحن في الكبرات نصف ممتلئة بمعنى وجود شحنة موجبة واحدة لكل ذرتي نحاس على طول مسار الشحن بينما نجد في النيكالت - Nickelates بأن كثافة الشحنة هي بمعدل واحدة لكل موقع ذرة نيكل. Ni إن طور مسارات الشحن في الشكل )10-0( والذي هو بالتقريب أحادي البعد ليس السبب في تكون القمم األربعة الغير متوافقة ومن المرجح بأن يكون سبب ظهور القمم األربعة هو تعامد اتجاهات المسارات المشحونة في المستويات CuO 2 المتجاورة حيث يدور اتجاهه بزاوية 12 درجة عند االنتقال من مستو إلى آخر بالتناوب. تتناقص المسافة المتوسطة بين مسارات الشحن من أجل مستويات تطعيم < 0.13 p و يحدث التشبع عند = 1/8 p حيث تبقى المسافة بين المسارات ثابتة عمليا. ويبلغ طول المسارات المشحونة المنفصلة حوالي. 100A 0 كما أن مسارات الشحن تكون ديناميكية بمعنى أنها تتعرج وتتلوى ويمكنها الحركة في االتجاه المستعرض. حيث تكون مسارات الشحن موجودة على كامل مجال التطعيم في YBCO وتصبح مرئية في درجة حرارة أعلى من درجة الحرارة الخاصة بشبه المنطقة الممنوعة [64]. تكون مسارات الشحن المتقلبة عبارة عن عوازل على المستوى الميكروسكوبي [7]. وهذا يعني تواجد انتظام للشحن موجود على هذه المسارات وهي تشبه ولكن ليست كثافة موجة الشحنة االعتيادية و المعروفة (CDW). وهدا يشير إلى وجود منطقة شحنة ممنوعة في هذه المسارات باإلضافة إلى تواجد منطقة سبين ممنوعة في المناطق المغناطيسية المتواجدة بين مسارات الشحنة كما يظهر في الشكل )10-0(. كما أن انتظام لمسارات مشابهة قد تم مالحظتها في النيكالت ولكنها قطرية كتلك التي تظهر في منطقة ما قبل التطعيم في الكبرات باإلضافة إلى هذا فالثقوب المطعمة في النيكالت هي أقل تدمير للخلفية المغناطيسية الحديدية المضادة من تلك المطعمة في الكبرات والتي تملك بنية مشابهة لها. تكون المسارات المشحونة في النيكالت أيضا عازلة ومنطقة الشحنة الممنوعة أسهل في المالحظة ألن المسارات المشحونة في النيكالت أقل ديناميكية من تلك التي في الكبرات. كما تم مالحظة انتظام مسارات الشحنة في المنغنات أيضا. 55

56 الشكل )13-0(: مخطط نموذجي لمسارات الشحن في المستويات ) 2 (CuO من أجل كثافة ثقوب تساوي 1/8 حيث تمثل الدوائر ذرات النحاس بينما تدل اإلشارة الموجبة على وجود ثقب [66] إن انتظام مسار الشحن في الكبرات النيكالت و المنغنات هو برهان على االرتباط الشديد بين اإللكترون والشبكة. مثل هذه الحاالت االلكترونية الغير متجانسة مرتبطة بقوة بالخلفية الغير مستقرة للشبكة ويمكن تمييز عدد من درجات الحرارة في هذه الحالة حيث أنه أثناء القيام بعملية التبريد يبدئ ظهور مسارات T co < T d حيث T co و T d هما على الشحنة في درجة حرارة أقل من درجة حرارة تحول البنية الترتيب درجة حرارة بداية تكون انتظام الشحنة و درجة حرارة انتقال البنية المنطقة الممنوعة الزائفة: المنطقة الممنوعة الزائفة (PG) أو شبه المنطقة الممنوعة - pseudogap هي عبارة عن استنزاف لكثافة الحاالت فوق درجة الحرارة الحرجة وفي جميع مستويات التطعيم تكون المنطقة الممنوعة الزائفة متعلقة بمستوى فرمي ولهذا السبب تهيمن الحاالت الطبيعية منخفضة االستثارة. ولقد تم مشاهدة ألول مرة باستخدام قياسات التجاوب المغناطيسي النووي - (NMR) و لذلك وقع خطئ في PG اعتبارها منطقة ممنوعة للسبين. ولكن القياسات باستخدام العديد من التقنيات األخرى بينت وجود ما يشبه التخص السبين فقط ولكنها تخص المنطقة الممنوعة في طيف إثارة الشحنة. وقد أصبح واضحا بأن PG طيف اثارة السبين والشحنة وبكالم آخر يمكننا القول بأن هنالك اثنين من PG منفصلين فضائيا : واحدة PG بمستوى التطعيم p وتكون. CPG وتتعلق قيمة SPG واألخرى تخص الشحنة تخص السبين PG هي منطقة ممنوعة لحاالت طبيعية كبيرة عند منطقة ماقبل التطعيم وتتتناقص مع تزايد التطعيم. إن ومع ذلك فتقلبات ترابط الطور فوق درجة الحرارة الحرجة T c تساهم في PG في درجات حرارة أقل من T pair أي أقل من درجة الحرارة التي تبدئ عندها ثنائيات- Cooper بالتشكل. ويرمز عادة لدرجة الحرارة التي تبدأ عندها PG بالتالشي بالرمز T. وقيمة المنطقة الممنوعة للحاالت الطبيعية ال تتأثر PG وهذا يحدث في قطاعي. T c ولكن هنالك إعادة انتظام لالستثارة داخل كثيرا بعملية التبريد خالل الشحنة و السبين. 56

57 الشكل )13-0(: نتائج القياس بواسطة تقنية STM في سلسلة من البلورات األحادية النموذجية (Bi2212) مع تغيير مستوى التطعيم حيث يمثل البيانين العلويين منطقة ما بعد التطعيم بينما يمثل البيان الثالث من األعلى منطقة التطعيم األمثل أما البيان السفلي فيمثل منطقة ما قبل التطعيم [67] 21-1 مستويات التطعيم الخاصة: يتميز كل بيان طور ألكاسيد النحاس فوق الناقلة بوجود نقطتي تطعيم مميزتين هما = 0.16 p و أما بيان الطور في LSCO فهو يحتوي على نقطة مميزة اضافية عند = 1/8 p. النقطة = 0.16 p هي النقطة التي تكون عندها درجة الحرارة الحرجة عظمى. أما النقطة = 0.19 p فهي النقطة التي تكون عندها التقلبات المغناطيسية عظمى وبما أن التقلبات المغناطيسية هي التي تلعب دور الوسيط في تكون طور الترابط في الكبرات فالناقلية الفائقة عند درجات الحرارة المنخفضة تكون شديدة عند هذه النقطة وليست عند النقطة = 0.16 p حيث أنه عند النقطة = 0.19 p تكون كثافة طاقة فوق الناقلية أكبر مايمكن. أما النقطة = 1/8 p فهي تميز LSCO حصريا حيث في بيان الطور الذي هو عادة على شكل قطع مكافئ ينحدر البيان فجأة عند هذه النقطة. و ال توجد هذه النقطة في بيان الطور (p) T c في بقية المواد فائقة الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة. 57

58 مراجع الفصل الثاني 58

59 [1] M. R. Presland et al., Physica C 176, 95 (1991). [2] P. Ghigna, G. Spinolo, G. Flor, and N. Morgante, Phys. Rev. B 57, (1998). [3] S H ufner, M A Hossain, A Damascelli and G A Sawatzky, Rep. Prog. Phys. 71, (2008) [4] T. Fujii, T. Watanabe, and A. Matsuda, Physica C , 173 (2001). [5] J. H. Schon, Ch. Kloc, and B. Batlogg, Nature 408, 549 (2000). [6] I. A. Parinov, Microstructure and Properties of High-Temperature Superconductors, (Springer-Verlag, Berlin Heidelberg 2007).page 38 [7] K. Yamada, Phys. Rev. B 57, 6165 (1998) [8] G. V. M. Williams, S. Kramer, and M. Mehring, Phys. Rev. B 63, (2001). [9] A Mourachkine, Journal of Superconductivity, 17, (2004) [10] A. Marouchkine, Supercond, Sci. Technol. 17, 721 (2004) [11] E. W. Hudson, K. M. Lang, V. Madhavan, S. H. Pan, H. Eisaki, S. Uchida, and J. C. Davis, Nature 411, 920 (2001). [12] S. H. Pan, E. W. Hudson, K. M. Lang, H. Eisaki, S. Uchida, and J. C. Davis, Nature 403, 746 (2000). [13] B. von Hedt, W. Lisseck. K. Westerholt, and H. Bach, Phys. Rev. B 49, 9898 (1994). [14] J. Corson, R. Mallozzi, J. Orenstein, J. N. Eckstein, and I. Bozovic, Nature 398, 221 (1999). [15] J.-P. Salvetat, H. Berger, A. Halbritter, G. Mihaly, D. Pavuna, and L. Forro, Europhys. Lett., 52, 584 (2000). [16] T. Noda, H. Eisaki, and S. Uchida, Science 286, 265 (1999). [17] A. Mourachkine, preprint cond-mat/ (1998). [18] G. Deutscher, Nature 397, 410 (1999). [19] A. Mourachkine, Europhys. Lett. 50, 663 (2000). [20] M.R Norman, D. Pines and C. Kallin, The pseudogap: friend or foe of high Tc? Adv. Phys.33, (2005) [21] A.J. Millis, Gaps and our understanding Science 9, (2006) [22] A. Cho, High Tc: the mystery that defies solution, Science, 5, (2006) [23] N. E. Hussey, Advances in Physics, 51, 8, (2002) [24] Q. Li, Y. N. Tsay, M. Suenaga, R. A. Klemm G. D. Gu, and N. Koshizuka, Phys. Rev. 59

60 Lett. 83, 4160 (1999). [25] S. M. Hayden, H. A. Mook, P. Dai, T. G. Perring, and F. Do gan, Nature 429, 531 (2004). [26] C. Stock, W. J. L. Buyers, R. A. Cowley, P. S. Clegg, R. Coldea, C. D. Frost, R. Liang, D. Peets, D. Bonn, W. N. Hardy, et al., Phys. Rev. B 71, (2005). [27] V. Hinkov, S. Pailh`es, P. Bourges, Y. Sidis, A. Ivanov, A. Kulakov, C. T. Lin, D. P. Chen, C. Bernhard, and B. Keimer, Nature 430, 650 (2004). [28] S.-W. Cheong, G. Aeppli, T. E. Mason, H. Mook, S. M. Hayden, P. C. Canfield, Z. Fisk, K. N. Clausen, and J. L. Martinez, Phys. Rev. Lett. 67, 1791 (1991). [29] G. Aeppli, T. E. Mason, S. M. Hayden, H. A. Mook, and J. Kulda, Science 278, 1432 (1997). [30] K. Yamada, C. H. Lee, K. Kurahashi, J. Wada, S. Wakimoto, S. Ueki, Y. Kimura, Y. Endoh, S. Hosoya, G. Shirane, et al., Phys. Rev. B 57, 6165 (1998). [31] N. B. Christensen, D. F. McMorrow, H. M. Rønnow, B. Lake, S. M. Hayden, G. Aeppli, T. G. Perring,M. Mangkorntong, M. Nohara, and H. Tagaki, Phys. Rev. Lett. 93, (2004). [32] J. Rossat-Mignod, L. P. Regnault, C. Vettier, P. Bourges, P. Burlet, J. Bossy, J. Y. Henry, and G. Lapertot, Physica B 180, 383 (1992). [33] H. A. Mook, M. Yethiraj, G. Aeppli, T. E. Mason, and T. Armstrong, Phys. Rev. Lett. 70, 3490 (1993). [34] H. F. Fong, B. Keimer, D. Reznik, D. L. Milius, and I. A. Aksay, Phys. Rev. B 54, 6708 (1996). [35] P. Dai, H. A. Mook, R. D. Hunt, and F. Do gan, Phys. Rev. B 63, (2001). [36] Y. Sidis, S. Pailh`es, B. Keimer, C. Ulrich, and L. P. Regnault, Phys. Status Solidi (b) 241, 1204 (2004). [37] P. Bourges, Y. Sidis, H. F. Fong, B. Keimer, L. P. Regnault, J. Bossy, A. S. Ivanov, D. L. Milius, and I. A. Aksay, in High Temperature Superconductivity, S. E. Barnes, J. Ashkenazi, J. L. Cohn, and F. Zuo (eds.) (American Institute of Physics, Woodbury, NY, 1999), pp. 207 [38] H. F. Fong, P. Bourges, Y. Sidis, L. P. Regnault, A. Ivanov, G. D. Gu, N. Koshizuka, and B. Keimer, Nature 398, 588 (1999). [39] J. Mesot, N. Metoki, M. Bohm, A. Hiess, and K. Kadowaki, Physica C 341, 2105 (2000). [40] H. He, Y. Sidis, P. Bourges, G. D. Gu, A. Ivanov, N. Koshizuka, B. Liang, C. T. Lin, L. P. Regnault, E. Schoenherr, et al., Phys. Rev. Lett. 86, 1610 (2001). 60

61 [41] H. He, P. Bourges, Y. Sidis, C. Ulrich, L. P. Regnault, S. Pailh`es, N. S. Berzigiarova, N. N. Kolesnikov, and B. Keimer, Science 295, 1045 (2002). [42] M. Eschrig and M. R. Norman, Phys. Rev. Lett. 85, 3261 (2000). [43] A. Abanov, A. V. Chubukov, and J. Schmalian, J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom. 117, 129 (2001). [44] H.-Y. Kee, S. A. Kivelson, and G. Aeppli, Phys. Rev. Lett. 88, (2002). [45] S. M. Hayden, H. A. Mook, P. Dai, T. G. Perring, and F. Do gan, Nature 429, 531 (2004). [46] C. Stock, W. J. L. Buyers, R. A. Cowley, P. S. Clegg, R. Coldea, C. D. Frost, R. Liang, D. Peets, D. Bonn, W. N. Hardy, et al., Phys. Rev. B 71, (2005). [47] V. Hinkov, S. Pailh`es, P. Bourges, Y. Sidis, A. Ivanov, A. Kulakov, C. T. Lin, D. P. Chen, C. Bernhard, and B. Keimer, Nature 430, 650 (2004). [48] P. Bourges, H. F. Fong, L. P. Regnault, J. Bossy, C. Vettier, D. L. Milius, I. A. Aksay, and B. Keimer, Phys. Rev. B 56, (1997). [49] P. Dai, H. A. Mook, S. M. Hayden, G. Aeppli, T. G. Perring, R. D. Hunt, and F. Do gan, Science 284, 1344 (1999). [50] S. M. Hayden, G. Aeppli, T. G. Perring, H. A. Mook, and F. Do gan, Phys. Rev. B 54, 6905 (1996). [51] D. Reznik, P. Bourges, H. F. Fong, L. P. Regnault, J. Bossy, C. Vettier, D. L. Milius, I. A. Aksay, and B. Keimer, Phys. Rev. B 53, (1996). [52] H. A. Mook, P. Dai, S. M. Hayden, G. Aeppli, T. G. Perring, and F. Do gan, Nature 395, 580 (1998). [53] M. Arai, T. Nishijima, Y. Endoh, T. Egami, S. Tajima, K. Tomimoto, Y. Shiohara, M. Takahashi, A. Garrett, and S. M. Bennington, Phys. Rev. Lett. 83, 608 (1999). [54] P. Bourges, Y. Sidis, H. F. Fong, L. P. Regnault, J. Bossy, A. Ivanov, and B. Keimer, Science 288, 1234 (2000). [55] S. Pailh`es, Y. Sidis, P. Bourges, V. Hinkov, A. Ivanov, C. Ulrich, L. P. Regnault, and B. Keimer, Phys. Rev. Lett. 93, (2004). [56] D. Reznik, P. Bourges, L. Pintschovius, Y. Endoh, Y. Sidis, T. Matsui, and S. Tajima, Phys. Rev. Lett. 93, (2004). [57] M. Ito, H. Harashina, Y. Yasui, M. Kanada, S. Iikubo, M. Sato, A. Kobayashi, and K. Kakurai, J. Phys. Soc. Jpn 71, 265 (2002). [58] M. Fujita, H. Goka, K. Yamada, J. M. Tranquada, and L. P. Regnault, Phys. Rev. B 70, (2004). 61

62 [59] J. M. Tranquada, H.Woo, T. G. Perring, H. Goka, G. D. Gu, G. Xu, M. Fujita, and K. Yamada, Nature 429, 534 (2004). [60] J. M. Tranquada, H. Woo, T. G. Perring, H. Goka, G. D. Gu, G. Xu, M. Fujita, and K. Yamada, J. Phys. Chem. Solids 67, 511 (2006). [61] B. Lake, G. Aeppli, T. E. Mason, A. Schr oder, D. F. McMorrow, K. Lefmann, M. Isshiki, M. Nohara, H. Takagi, and S. M. Hayden, Nature 400, 43 (1999). [62] H. He, Ph. Bourges, Y. Sidis, C. Ulrich, L. P. Regnault, S. Pailhes, N. S. Berzigiarova, N., N. Kolesnokov, and B. Keimer, Science 295, 1045 (2002). [63] A. Mourachkine, Physica C , 917 (2000). [64] H. A. Mook and F. Dogan, preprint cond-mat/ (2001). [65] T. Noda, H. Eisaki, and S. Uchida, Science 286, 265 (1999). [66] X.J. Zhou, et al., One-Dimensional Electronic Structure and Suppression of d-wave Node State in (La1.28Nd0.6Sr0.12)CuO4. Science 286, 268 (1999). [67] W. Buckel, R. Kleiner, Superconductivity Fundamentals and Applications, (WILEY- VCH Verlag, Weinheim, 2004) pp165 62

63 الفصل الثالث نظريات فوق الناقلية في األكاسيد 63

64 مقدمة: منذ اكتشاف المواد فائقة الناقلية ذات درجات الحرارة المرتفعة من طرف بندوزر و مولر تم إحصاء عدد كبير من النظريات و النماذج التي تحاول تفسير هذه الظاهرة التي ال تستطيع نظرية BCS تفسيرها. ففي سنة 1112 اقترح Davydov بأن نظام تكون الثنائيات في درجات الحرارة المرتفعة ال يمكن أن يتم بواسطة الفونونات والتي هي تكميم لالهتزازات الشبكية بل يتم بين ثنائيات تسمى bisoliton والتي تترابط معا من خالل التشويه الموضعي للسلسة Cu) O) Cu O في المستويات. CuO 2 كما أن أندرسون كان قد برهن في بداية التسعينات بأن عملية ترابط الطور في الناقلية الفائقة ذات درجات الحرارة المرتفعة ينبغي أن تتم عن طريق تقلبات السبين طويلة المدى. أما في سنة 1114 فقد برهن Alexandrov على وجود فرق كبير بين الموجة الداخلية لثنائيات النقل الكهربائية المتشكلة مع الوسيط الخاص بتكاثف Einstein).(Bose في سنة 1115 بين Emery بأن عملية تكون الثنائيات يمكن أن تتم في درجات حرارة أعلى من T c كما تم في نفس السنة إثبات وجود مسارات الشحن شبه أحادية البعد في المستويات CuO 2 و هذا باستخدام تقنية تشتت النترونات. في سنة 1111 تم تقديم أول نموذج نظري للناقلية الفائقة يعتمد على وجود مسارات الشحن ويتبنى فكرة الفصل بين الشحنة الكهربائية و السبين. باإلضافة إلى العدد الكبير من النظريات التي يصعب التطرق إليها جميعا. وعلى الرغم من العدد الكبير للنظريات الموجودة والتي تختلف في المبادئ التي تعتمد عليها إال أن الشيء الوحيد المشترك بينها هو عدم تمكنها من الوصول إلى أهم النتائج التجريبية بطريقة نظرية. و لهذا فقد خصصنا الفصل الثالث كله لذكر ثالثة نظريات مهمة بسبب نتائجها المميزة وقبولها من طرف الوسط العلمي. حيث تكلمنا على نظرية بسيطة و حديثة هي النظرية الكهربائية أو نظرية Harshman والتي تم نشرها ستة 0211 وقد أعطت قيما دقيقة لدرجة الحرارة الحرجة T c ألكثر من 31 أكسيد[ 11-1 ]. وتسمى بالنظرية الكهربائية بسبب ارتباط T c بعالقة بسيطة جدا مع التفاعل الكهربائي بين المستويات CuO 2 وخزانات الشحنة الكهربائية المحيطة بها. كما أننا تطرقنا إلى نظريتين مهمتين هما نظرية مناطق التكافؤ المتجاوبة RVB ونظرية ثنائيات الموجة الوحيدة (bisoliton) حيث تمكنت نظرية RVB من توقع منطقة فوق الناقلية في بيان الطور لألكاسيد YBCO قبل أن يتم اثباتها تجريبيا كما أن نظرية ثنائيات الموجة الوحيدة تتفق بشكل جيد مع تجارب أخرى. في الناقلية الفائقة ذات درجات الحرارة المرتفعة ليست المشكلة في وجود نظريات تخص هذه الظاهرة ولكن المشكلة هي في العدد الكبير لهذه النظريات ومع ذلك فهي ال تستطيع أن تفسر جميع المالحظات التجريبية المعروفة والمميزة لبعض هذه األكاسيد فوق الناقلة. كما فعلت نظرية (BCS) بالنسبة للمواد فائقة الناقلية االعتيادية أو المنخفضة الحرارة. 64

65 2-3 النظرية الكهربائية لفوق الناقلية : في سنة 2011 قام Harshman بنشر بحث عنوانه نظرية الناقلية الفائقة ذات T c المرتفعة ولم تعطي هذه النظرية قاعدة من أجل توسيع البحث النظري فقط بل أعطت نتائج ممتازة مقارنة بالنتائج التجريبية opt. لقد أعطت هذه النظرية عالقة بين درجة الحرارة الحرجة عند نقطة التطعيم األمثل T c وبنية المستويات البلورية كما يلي : T co = β (1.3) k B ξl حيث β عبارة عن ثابت كوني أما ξ فهو المسافة بين المستويات االلكترونية المتفاعلة بينما يمثل l القيمة المتوسطة للبعد بين الشحن المتفاعلة داخل المستوي وهو يعطى بالعبارة التالية : l = A (ησ) 1/2 (2.3) حيث يمثل A وحدة المساحة في المستوي بينما يمثل η عدد مستويات الكبرات أما σ فهي نسبة الشحنة لكل مستوي من النمط. Ι النظرية مبنية في األساس على بنية المستويات فوق الناقلة من النمط Ι op و النمط Ι Ι والشكل التالي يبين ذلك بوضوح. وقد أعطت هده النظرية درجة الحرارة T c بدقة عالية من أجل 31 مركب فوق ناقل بدقة تصل إلى ±1.4K وفي سنة 0210 قام Harshman بتوسيع تطبيق النظرية وتعديلها لتصبح صالحة من أجل مركبات فوق ناقلة أخرى مثل Fe x+1 Se y 1 Te y وقد أعطت نتائج دقيقة مرة أخرى. هذه النظرية تعتمد على ميكانيزم تكون أزواج من الثقوب تتبادل الكترونات مثارة عن طريق فوتونات افتراضية. وكما نالحظ من العالقة )1-3( فهذه النظرية بسيطة جدا إال أن التعقيد يكمن في عملية حساب الوسيط l بسبب البنية المعقدة لمركبات أكاسيد الكبرات ووجود عدد كبير من العوامل المتداخلة. إال أن هارشمان اقترح طريقة فعالة من أجل حساب هذه الوسائط سوف نتطرق إليها باختصار في هذا الفصل مع العلم أنه ال يوجد برهان نظري لهذه الطريقة ولكن اتفاقها الكبير مع النتائج التجريبية المختلفة أعطاها قبول سريع في الوسط العلمي أكثر من ذلك الذي حصلت عليه بعض النظريات الموضوعة من كبار الفيزيائيين الحاصلين على جوائز نوبل. إال أن عملية نقد هذه النظرية تدور حول عدم قدرتها على معالجة أهم المسائل التي تدور حولها األبحاث في وقتنا الحالي مثل مسألة طبيعة شبه المنطقة الممنوعة وتطور سطح فرمي أثناء عملية التطعيم واختفاء مفعول النظائر عند نقطة التطعيم األمثل باإلضافة إلى بيان الطور لدرجة الحرارة الحرجة بداللة نسبة التطعيم. كما أن هذه النظرية لم تشر من قريب أو بعيد إلى وجود المسارات المشحونة مع العلم أنها حقيقة تجريبية تم إثباتها بواسطة تشتت النترونات وتقنيات أخرى كثيرة. ولذلك سوف نتطرق في هذا الجزء إلى المبادئ العامة لهذه النظرية والى أهم النتائج التي توصلت إليها [47-12]. 65

66 الشكل )1-3(: رسم تخطيطي لبنية أكسيد فوق ناقل متعدد الطبقات ذو درجة حرارة مرتفعة [48] اإلثبات التجريبي للنظرية: من أجل إثبات هذه النظرية في الحالة العامة من خالل النتائج التجريبية فقد تم تطبيقها على نموذج عام مستقل عن مواضع نوعي ناقالت الشحنة وكذلك عن الدور الذي تلعبه من أجل تكون الثنائيات وتبادل الطاقة. لقد تم مطابقة النمط األول من الخزانات التي تحتوي الشحن e Ι مع المستويات BaO CuO BaO أو مع مستويات مكافئة أخرى وقد تم إعطاء عدد المستويات داخل خزان الشحنة الرمز ν أي أن = 1 ν من أجل الخزان الذي يحوي مستوى واحد و 2 = ν في حالة الخزان الذي يحوي مستويين وهكذا. وبالمماثلة الخزان من النمط الثاني الذي يحوي على ناقالت الشحن من النمط e ΙΙ وهو متطابق مع المستويات CuO 2 أو مستويات مكافئة حيث يرمزللعدد الكلي للمستويات CuO 2 بالرمز η والشكل التالي يمثل تخطيط للبنية في الحالة العامة. تتكرر بنية هذه المادة فوق الناقلة بدور فضائي d أما المستويات المتفاعلة في خزانات الشحنة من النمط األول ومن النمط الثاني فهي مفصولة فيما بينها بمسافة. ξ أما المستويات المطعمة في درجة حرارة معينة T c فهي ممثلة في الشكل رقم )0-3( على شكل خطوط مائلة موجودة بين زوج من المستويات من النمط األول أي = 2 ν وكدلك النمط Ι Ι حيث 2 η. وهدا يجعلنا أحرار في تغيير قيم هذه الوسائط حسب نوعية المواد فوق الناقلة. وفرضيا فأبسط بنية فوق ناقلة ذات درجات حرارة حرجة مرتفعة سوف تكون عبارة عن مستويات الكترونية وحيدة متناوبة مع مستويات ثقوب وحيدة أيضا بمعنى = 1 ν [52-49] η =. 66

67 الشكل )0-3(: رسم تخطيطي لنموذج الطبقات المستخدم في النظرية الكهربائية [53] في أغلب المواد فوق الناقلة ذات درجات الحرارة المرتفعة تمتلك مستويين خارجيين من النمط Ι أي = ν 2 يحويان بينهما مستويات التطعيم في الغالب. تزود خزانات الشحنة من النمط Ι بكثافة شحنة ثنائية البعد Ι هو كسر الشحنة لملئ مستوى خارجي من النمط σ Ι حيث σ Ι A لكل مستوى خارجي قدرها 2D بينما تمثل A مقدار المساحة التي تحوي هذه الشحنة. في حالة المركبات التي تملك 2 η مثل المركب CuO 2 (RE) CuO 2 فالبنية تشكل خزان شحنة ممتد e ΙΙ مع كثافة شحنة ذات بعدين 2D تساوي σ ΙΙ A لكل مستوى خارجي. حيث يمكن للشحنة أن تتنقل إلى نهاية المستوي عند الحاجة. ففي حالة المركب YBa 2 Cu 3 O δ 7 مثال نجد أن النمط األول من الخزانات يتكون من البنية BaO CuO BaO أي اثنين من المستويات BaO يفصل بينها مستوى تطعيم CuO حيث يمكن للسالسل CuO أن تنقل الشحنة إلى المستويين الحديين. BaO وبما أنه عند التطعيم العادي للمستويات من النمط Ι يسمح أيضا للشحنة باالنتقال إلى المستويات من النوع الثاني فسوف نعرف كثافة التفاعل فوق الناقلة بالعبارة ησ Ι A ويمكن أن نعبر عن متوسط بعد التفاعل بين حامالت الشحن فوق الناقلة بالمقدار 1/2 (A. l = (ησ Ι و بهذا المعنى فينبغي أخذ ξ ليكون البعد العمودي بين الجوار األقرب للمستويات فوق الناقلة والمستويات الوسيطة. ففي الكبرات مثال يمثل ξ المسافة على المحور- c بين Ba, Sr أو أي أيونات مكافئة وأقرب أيونات المستويات األكسجينية. ومن أجل تقليل االرتباط بالمستويات األيونية فيمكن من الناحية الشكلية المطابقة بين األيونات الموجبة في المستويات من النمط األول واأليونات السالبة في المستويات من النمط الثاني من أجل تعريف. ξ كثافة االلكترونات والثقوب: لقد تم مالحظة تنقل االلكترونات بعيدا عن منطقة السلسلة CuO قبل بلوغ النقطة المثالية للتطعيم على شكل تكثف فوق ناقل قبل T c وهذا في بلورة أحادية YBa 2 Cu 3 O δ 7 وقد تم تفسير ذلك في هذه النظرية على أنه اقتراب الحالة فوق الناقلة من وضعية التوازن بين الثقوب وااللكترونات وهي تعرف o درجة الحرارة الخاصة بالتطعيم المثالي T c على أنها النقطة التي يحصل فيها التوازن وبالتالي فالمبدأ الرئيسي لهذه النظرية هو أنه من أجل مادة فوق ناقلة مطعمة بنوع واحد من األيونات تملك خزانين 67

68 T c o مسكونين بااللكترونات والثقوب فعند يصبح شرط التوازن ) ΙΙ. n 2D (e Ι ) = n 2D (e كما أنه في هذا النظام المترابط يكون ξ أكبر من l على العموم. وهذا هو الشرط الضروري لفوق ناقلية تعتمد على التفاعل الكهربائي بين مستويات مشحونة مفصولة فضائيا حيث يجب أن يكون كمون التجاذب بين المستويات المشحونة أكبر من تفاعل التنافر بين الشحن داخل نفس المستوي وبالتالي ξ l وهي أيضا تمثيل لبعض الخواص الموجودة في المرجع [44] من أجل االلكترونات شديدة اإلثارة والتي تتفاعل o داخل مستويات نظام فوق ناقل. هذه النظرية تقترح أيضا بأن أكبر قيمة لدرجة الحرارة الحرجة T c تتحقق عندما يكون. ξ = l ان المنطق وراء المتراجحة ξ l هو نفس المنطق الذي نجده في المعادلة رقم 9 في المرجع رقم [2]. مع استثناء هنا وهو أن الحالة المثالية يمكن أن تظهر من أجل < ξ. l ويعرف ξ هنا البعد بين المستويات الوسيطة والمستويات فوق الناقلة. o على اعتبار أن ظاهرة فوق الناقلية ذات T c المرتفعة تظهر بالضرورة نتيجة التفاعل الكهربائي يبين االلكترونات والثقوب عبر مسافة ξ فدرجة الحرارة الحرجة سوف تتبع القانون T o c l p ξ q حيث,p q عبارة عن عددين موجبين. والهدف هنا معرفة مدى صحة هذه المعادالت بالمقارنة مع النتائج التجريبية من خالل تأكيد ضرورة معرفة المقدارين l و ξ من أجل اثبات صحة هذا النموذج كميكانيزم لتكون الثنائيات فوق الناقلة. بعد التفاعل ξ يعرف عادة ليكون البعد على طول المحور- c الذي يفصل المستويين المتجاورين جوارا أقرب وهما المستوى الوسيط والمستوى فوق الناقل ففي حالة مركبات الكبرات تكون مستويات التفاعل الخارجية من النمط Ι تحتوي على مهابط مثل 3+ La. Ba 2+, Sr 2+, أما النمط الثاني Ι Ι أي مستويات المصاعد فهي تحتوي على المستويات CuO 2 ويقاس ξ نمطيا بالمسافة التي تفصل األيونات الخارجية في المستويات من النمط Ι ومستويات الكبرات األكسجينية. وقيمة ξ معروفة بشكل جيد من خالل دراسة أشعة- x أو من خالل قياسات تشتت النترونات. أما تحديد l فيعني تحديد قيمة كل من و A فمع أنه σ Ι o T c σ Ι المرتفعة σ Ι في معظم المواد فائقة الناقلية ذات من الصعب ايجاد قيم تجريبية مضبوطة للمقدار فهذه النظرية تقترح طرق من اجل إيجادها. فعلى أساس أن العالقة ) ΙΙ n 2D e) Ι ) = n 2D e) محققة o عند T c فيمكن أن نكتب مايلي : n 2D = νσ Ι A = ησ ΙΙ A (3.3) σ فسوف يكون σ ΙΙ = σ Ι فمن المناسب التخلي عن الدليل وكتابة ν = η مع مالحظة أنه عندما في بقية الحسابات.[ ] فقط مكان 68

69 T c o الشكل )3-3(: رسم تخطيطي لدرجة الحرارة بداللة 1 ( ξl )من أجل 31 أكسيد [53] فمن أجل تقدير قيمة σ في الطور 90K للمركب فوق الناقل YBa 2 Cu 3 O δ 7 والتي هي في المجال كما في المرجع.[56] ففي حالة المركب [55] YBa 2 Cu 3 O 6.92 تكون قيمة = c T o x 0 الذي يزيد عن القيمة الصغرى = 6.35 x باعتبار مقدار األكسجين σ يمكننا تحديد قيمة 93.7K [59] المطلوبة من أجل الناقلية الفائقة. وبالتالي فمحتويات األكسجين الكلية المرافقة لفوق الناقلية هي = 0.57 ( ) وباعطاء التكافؤ 2 أليونات األكسجين فالعدد الكلي لاللكترونات المتاحة من أجل تطعيم البنية فوق الناقلة هو = مع العلم أنه في المركب توجد خمسة مستويات ناقلة تحتوي على األكسجين وهي اثنين من الطبقات CuO 2 YBa 2 Cu 3 O 6.92 اثنين من الطبقات BaO وطبقة واحدة. CuO بمعنى هنالك ثالثة تخص بنية النمط األول واثنين يخصان النمط الثاني. وباستخدام مبدأ النظرية وهو أن التطعيم يحدث في كال النمطين من المستويات فالشحنة المخصصة لكل مستوي في المركب فوق الناقل YBa 2 Cu 3 O 6.92 تساوي = /5 وسوف o نرمز لها بالرمز σ 0 وسوف نعتبرها مرجع من أجل مقارنة بقية المواد فوق الناقلة دات T- c المرتفعة.[102-83] 69